课程信息

课程目标

例 1：化学反应机理

量子力学最早、也最经典的应用：沿着反应坐标算出势能面，找到过渡态，从而给出反应机理与活化能。

例 1（续）：换一种理论，再算一遍

同一个反应，改用 MP2 微扰理论（二阶 Møller-Plesset 微扰）重算：

例：有机发光二极管（OLED）

器件的基本结构：玻璃衬底上做出阳极，阴极在另一侧，中间夹着发光层与导电层的有机分子或聚合物薄膜。

例：把衰减通道写成速率

把上页的每条箭头换成一个速率常数，光物理过程就变成一个可以定量求解的速率方程组：

例：并苯系列的光谱

把蒽（Anthracene）→ 并四苯（Tetracene）→ 并五苯（Pentacene）放到一起算，可以看出一条清晰的规律：

例：薁的反常发光

薁（Azulene）是一个著名的反例：它违背了 Kasha 规则——发射不是从最低激发态 S₁ 而是从 S₂ 出来的。

例：无辐射跃迁速率

发光效率通常不是被「发光」限制，而是被无辐射通道拖垮的。无辐射跃迁的速率可以写成：

例：聚集诱导发光（AIE）

反常现象：多数发光分子在溶液里很亮、聚集后变暗（ACQ，聚集诱导猝灭）；但 AIE 分子正好相反——在溶液里几乎不发光，一聚集反而大亮。

例：谁贡献了重组能

把总重组能按内坐标逐项分解，就能看出：哪些键长/键角的变化真正「吃掉」了能量。程序输出的表格长这样：

     n  type   |         int-def |       zd |   Reorganization energy 1 (cm-1)
                |                 |          |       diag   non-diag        sum
  ----------------------------------------------------------------------------
     1  BOND   |     C1 - C2     |   0.031  |       12.4       3.1         15.5
     2  BOND   |     C2 - C3     |   0.018  |        8.7       1.9         10.6
     3  ANGLE  |  C1 - C2 - C3   |   0.007  |        4.2       0.8          5.0
  ----------------------------------------------------------------------------
  Total (cm-1)  |                 |          |      176.3      41.2        217.5

例：磷光、系间窜越与 TADF

TADF（热活化延迟荧光）是第三代 OLED 发光机制的核心概念。

1. 1电致激发形成激子
   单线态与三线态按 1 : 3 生成——按传统荧光机制，75% 的三线态被白白浪费。
2. 2三线态 → 单线态（RISC）
   如果 S₁ 与 T₁ 的能隙 $\Delta E_{\mathrm{ST}}$ 足够小（< 0.2 eV），三线态可以反向系间窜越回单线态。
3. 3再从 S₁ 发光
   于是那 75% 的三线态也通过荧光通道发光——理论内量子效率可达 100%。

例：分子晶体中的迁移率

电荷在分子晶体里怎么走？取决于两个耦合强度的竞争：

例：迁移率的两条计算路线

载流子迁移率的定义

非均匀体系：随机行走模拟

真实材料里每个分子的环境都不完全一样（能量无序），于是速率也不一样。这时用随机行走来模拟扩散过程：

1. 1生成随机数 r（0 < r < 1）
   用来决定这一次跳跃往哪个方向、是否发生
2. 2计算各相邻跳跃的电荷转移速率 k_CT
   速率来自上游的电子结构计算
3. 3按速率归一化后抽样，决定跳向哪个格点
   速率大的方向更容易被选中
4. 4重复直到扩散距离超过晶格常数 2–3 个数量级
   保证统计上脱离了初始位置的记忆
5. 5重复上千次后取平均
   得到均方位移 ⟨r²⟩ 与时间的线性关系

从均方位移到迁移率

下图是 10 条单次模拟的 $r^2(t)$，以及 2000 次模拟平均后的 $\langle r^2\rangle(t)$。

随机行走模拟的算法要点

# 单次随机行走的伪代码
while distance < L:
    r = random(0, 1)              # 一个 [0,1) 的随机数
    k = [k_CT(i, j) for j in neighbors(i)]   # 到各邻居的转移速率
    j = sample(neighbors(i), weights=k)      # 按速率加权抽样
    i = j
    record(r2)                    # 记录此时距离平方

推荐教材（二）

计算资源

本课程的计算在校内计算集群上完成。集群提供：

从解析解到数值解

一维定态薛定谔方程（能量的本征值问题）：

第一步：换成原子单位

原子单位制（atomic unit）里令 $\hbar=m_e=e=1$，于是方程里所有常数都不见，只剩下纯粹的数学形式：

第二步：束缚态的边界条件

对于束缚态（bound state），波函数在无穷远处必须趋于零，等价于在有限区间两端取零：

第三步：把二阶导数离散化

把区间 $[0,L]$ 等分成 $N+1$ 段，步长 $h=L/(N+1)$，格点 $x_i=ih$，记 $\psi_i=\psi(x_i)$。用中心差分近似二阶导数：

代入薛定谔方程，两边同乘 $2h^2$：

时间方向：三种离散格式

含时薛定谔方程（原子单位）：$i\dfrac{\partial\psi}{\partial t}=H\psi$，对时间做差分有几种写法，它们的稳定性天差地别：

1. 1显式 Euler（不稳定）
   $$\psi^{n+1}=(1-iH\Delta t)\psi^{n}$$实现最简单，但范数不守恒且会发散——只有 $\Delta t$ 极小时勉强能用。
2. 2隐式 Euler（稳定）
   $$\psi^{n+1}=(1+iH\Delta t)^{-1}\psi^{n}$$无条件稳定，但范数仍然不守恒：它会系统性地衰减，长时间演化会「漏掉」概率。
3. 3Cayley 形式（幺正）
   $$\left(1+\tfrac{i\Delta t}{2}H\right)\psi^{n+1}=\left(1-\tfrac{i\Delta t}{2}H\right)\psi^{n}$$严格保持范数，是量子含时演化的标准选择。

Cayley 形式：为什么它保范数

把 Cayley 格式整理成传播子形式：

三对角方程组

无论是定态问题的矩阵对角化，还是含时问题的隐式推进，最终都要面对同一个结构——三对角线性方程组：

追赶法：先「追」后「赶」

1. 1前向消元（追）
   从第一行开始，用第 $i$ 行消掉第 $i+1$ 行的 $a_{i+1}$：把 $x_i$ 表示成 $x_i=\alpha_i x_{i+1}+\beta_i$，其中 $\alpha_i=\dfrac{-c_i}{a_i\alpha_{i-1}+b_i}$，$\beta_i=\dfrac{d_i-a_i\beta_{i-1}}{a_i\alpha_{i-1}+b_i}$。
2. 2回代（赶）
   从最后一行出发：$x_n=\beta_n$，然后逐个往前代 $x_i=\alpha_i x_{i+1}+\beta_i$，直到 $x_1$。
3. 3复杂度
   两次扫描，总代价 $O(n)$——对 $n=10^5$ 的格点也是毫秒级。

追赶法的一个细节：要不要选主元

参考资料

完整流程：从方程到本征值

1. 1离散化
   把 $[0,L]$ 分成 $N$ 段，得到格点 $x_i$ 与步长 $h$
2. 2构造矩阵
   按 $A_{i,i}=2+2h^2V_i$、$A_{i,i\pm1}=-1$ 填出三对角矩阵
3. 3求本征值
   解 $\mathbf{A}\boldsymbol{\psi}=\lambda\boldsymbol{\psi}$，本征值 $\lambda=2h^2E$，于是 $E=\lambda/(2h^2)$
4. 4验证收敛
   把 $N$ 加倍重算，看前几个本征值是否稳定——这一步不能省
5. 5与解析解对比
   用无限深方势阱（解析解可求）检验程序的正确性

做几个例子

再往前走

讨论

初始波函数：高斯波包

含时问题必须先给一个初始态。最常用的构造是高斯波包——它在空间上局域、在动量上也有确定的分布，可以直观地描述「一个粒子正在往右跑」。