计算物理导论
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STO / GTO · 收缩基组 · 基组层级
LECTURE 04

基函数与基组

Basis functions & Basis sets
第 4 讲 · STO / GTO · 收缩基组 · 基组层级 · ECP　|　对应源课件 26 页
§4.1 基组是什么PPT 第 02 页

基组：把未知函数展开到已知函数上

第 3 讲把「求分子轨道」化成了「求系数」。但那个展开式里的 $\{\chi_\mu\}$ 究竟是什么？——这就是基组要回答的问题。

$$\phi_i=\sum_\mu c_{\mu i}\,\chi_\mu$$
符号名称含义
$\{\chi_\mu\}$基函数（Basis Function, BF）一组已知的、形式固定的函数
$c_{\mu i}$组合系数待求量（由 SCF 迭代确定）
$\mathbf{S}$重叠矩阵$S_{\mu\nu}=\langle\chi_\mu|\chi_\nu\rangle$——基函数之间并不正交
$\mathbf{F}$Fock 矩阵由基函数算出的积分构成
ok两种情形（源课件原文）：
① 若 $\chi_\mu$ 取原子轨道 → 称为 LCAO-MO；
② 若 $\chi_\mu$ 取其它函数 → 通称为 LCBF-MO。
（对 UHF 波函数，$\alpha$ 与 $\beta$ 自旋需要两套系数。）
本讲的全部内容就是一件事：$\chi_\mu$ 该怎么选。
§4.2 Slater 型轨道PPT 第 03 页

Slater 型轨道（STO）

$$\varphi_i(\zeta,n,l,m;r,\theta,\varphi)=N\,r^{\,n-1}e^{-\zeta r}\,Y_{lm}(\theta,\varphi)$$
特点说明
与氢原子轨道相似指数衰减 $e^{-\zeta r}$ 正是氢原子精确解的径向行为
数值上更方便当 $n-l\ge2$ 时，径向部分是简单的 $r^2$、$r^3$…而不是多项式（对比氢原子轨道的多项式形式）
命名方式与氢原子轨道一致（1s、2s、2p…），有标准的归一化形式
$$\varphi_{1s}=\left(\frac{\zeta_1^3}{\pi}\right)^{1/2}e^{-\zeta_1r}\qquad\varphi_{2s}=\left(\frac{\zeta_2^5}{96\pi}\right)^{1/2}r\,e^{-\zeta_2r/2}$$
$$\varphi_{2p_x}=\left(\frac{\zeta_2^5}{32\pi}\right)^{1/2}x\,e^{-\zeta_2r/2}$$
info$\zeta$ 叫做轨道指数——它决定轨道的径向大小：$\zeta$ 越大，轨道越紧凑。
这与 GTO 里的 $\alpha$ 扮演同样的角色。
Slater 型轨道（STO）的定义与归一化形式
Slater 型轨道（STO）的定义与归一化形式
§4.2 Slater 型轨道PPT 第 04 页

STO 的优缺点

优点 ①
从物理上看，$e^{-\zeta r}$ 对核距离的依赖关系非常接近精确的氢原子轨道。
优点 ②
随着基函数个数增加，收敛相当快——用较少的函数就能达到不错的精度。
缺点说明
三中心和四中心积分无法解析求解这是致命伤：分子计算中大量出现多中心双电子积分
没有径向节点可以用 STO 的线性组合来引入节点
实际使用场合原因
极高精度的原子、双原子体系计算中心数少，多中心积分不成为瓶颈
半经验方法因为 3 中心、4 中心积分被近似忽略掉了
warn一个重要的判断：STO 的物理形式更「正确」，但工程上难用；GTO 的物理形式有明显缺陷，但工程上极其好用。整个基组技术的演化，都是在解决「形式正确」与「算得动」之间的矛盾。
STO 的优点、缺点与实际使用场合
STO 的优点、缺点与实际使用场合
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 05 页

Gaussian 型轨道（GTO）

要点内容
引入者Boys（1950）
形式$x$、$y$、$z$ 的幂次，乘以 $e^{-\alpha r^2}$
参数 $\alpha$指数（exponent），决定该函数的大小（径向延展范围）
基本形式
$$g(\alpha,l,m,n;x,y,z)=N\,e^{-\alpha r^2}x^l y^m z^n$$
带标度因子 $f$ 的形式
$$g(\alpha,l,m,n,f;x,y,z)=N\,e^{-\alpha f^2r^2}x^ly^mz^n$$
符号含义
$N$归一化常数
$f$标度因子（scaling factor）：把相关高斯的指数统一缩放，用于分子计算
$l,m,n$不是量子数！只是 $x,y,z$ 的幂次
$L=l+m+n$类比角动量量子数，用来标记函数类型：s 型（$L=0$）、p 型（$L=1$）、d 型（$L=2$）…通常称为壳层（shell）
info源课件原式的打印笔误：截图里印成了 $e^{-\alpha}$，正确形式应为 $e^{-\alpha r^2}$（即上式的写法）。
GTO 的关键性质就藏在那个 $r^2$ 里——它让双电子积分可以解析求解，这正是 GTO 存在的全部理由。
Gaussian 型轨道（GTO）的定义：Boys, 1950
Gaussian 型轨道（GTO）的定义：Boys, 1950
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 06 页

GTO 的三点不足与一个决定性优势

  1. 1核附近的行为描述很差
    GTO 在核处斜率为零，而 STO 在核处有一个 cusp（尖点）。所以 GTO 无法正确描述核附近的电子密度
  2. 2远处的「尾巴」描述很差
    GTO 随距离衰减得太快，无法刻画轨道的长程尾部
  3. 3高角动量函数可能线性相关
    从笛卡尔表示产生的额外 $d$、$f$、$g$… 函数可能造成基组线性相关——使用大基组时通常会被丢弃
ok但 GTO 有一个不可替代的优势（源课件原文）：GTO 的积分有解析解。
于是策略就明确了：用 GTO 的线性组合去弥补它在形式上的缺陷——组合之后既能算得动，又能把形状描述得足够好。
这就是「收缩高斯」的由来，也是下面几十页要展开的内容。
GTO 的三点不足与它的决定性优势
GTO 的三点不足与它的决定性优势
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 07 页

前十个归一化高斯原函数

s 型
$$g_s(\alpha,r)=\left(\frac{2\alpha}{\pi}\right)^{3/4}e^{-\alpha r^2}$$
p 型（$x$ 分量）
$$g_x(\alpha,r)=\left(\frac{128\alpha^5}{\pi^3}\right)^{1/4}x\,e^{-\alpha r^2}$$
d 型（对角）
$$g_{xx}(\alpha,r)=\left(\frac{2048\alpha^7}{9\pi^3}\right)^{1/4}x^2e^{-\alpha r^2}$$
d 型（交叉）
$$g_{xy}(\alpha,r)=\left(\frac{2048\alpha^7}{\pi^3}\right)^{1/4}xy\,e^{-\alpha r^2}$$
壳层笛卡尔原函数个数
s（$L=0$）$g_s$1
p（$L=1$）$g_x,\ g_y,\ g_z$3
d（$L=2$）$g_{xx},\ g_{yy},\ g_{zz},\ g_{xy},\ g_{xz},\ g_{yz}$6
f（$L=3$）三阶的笛卡尔组合10
info注意 d 型有 6 个而不是 5 个——因为笛卡尔表示会产生「多余」的函数（如 $g_{xx}+g_{yy}+g_{zz}$ 实际上具有 s 型对称性）。
下一页将说明怎么用线性组合把它们「挑」出正确的 5 个。
前十个归一化高斯原函数的显式形式
前十个归一化高斯原函数的显式形式
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 08 页

6 个 d 型高斯 → 5 个 d 轨道

笛卡尔 d 型原函数有 6 个，而线性无关且正交的 d 轨道只有 5 个。组合方式如下：

三个交叉项直接对应
$$g_{xy}\rightarrow d_{xy},\quad g_{xz}\rightarrow d_{xz},\quad g_{yz}\rightarrow d_{yz}$$
对角项的组合
$$\frac{1}{2}\left(2g_{zz}-g_{xx}-g_{yy}\right)\rightarrow d_{z^2}$$
$$\sqrt{\frac{3}{4}}\left(g_{xx}-g_{yy}\right)\rightarrow d_{x^2-y^2}$$
info第 6 个线性组合给出的是 s 型函数：
$$g_{rr}=5^{-1/2}\left(g_{xx}+g_{yy}+g_{zz}\right)\rightarrow g_s$$
同理，10 个 f 型高斯原函数可以组合出 7 个 f 型函数。
pure vs. cartesian：Gaussian 里 5D/7F 表示用「纯」形式（5 个 d、7 个 f），6D/10F 表示用笛卡尔形式。默认已是 5D 7F，写输入时不必操心，但看基组数据时要留意这一区别。
6 个 d 型笛卡尔高斯如何组合出 5 个 d 轨道
6 个 d 型笛卡尔高斯如何组合出 5 个 d 轨道
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 09 页

GTO 与 STO 的本质差别：cusp 与乘积定理

函数在核处的行为数学表述
STO有尖点（cusp）$\left[\dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}e^{-\zeta r}\right]_{r=0}\neq0$
GTO斜率为零$\left[\dfrac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}r}e^{-\alpha r^2}\right]_{r=0}=0$
ok但 GTO 换来一个极强的性质——高斯乘积定理：两个中心不同、指数不同的高斯，其乘积仍是高斯，且中心落在两者连线上：
$$\Phi_{1s}^{GF}(\alpha,\mathbf{r}-\mathbf{R}_A)\Phi_{1s}^{GF}(\beta,\mathbf{r}-\mathbf{R}_B)=K_{AB}\,\Phi_{1s}^{GF}(p,\mathbf{r}-\mathbf{R}_P)$$
其中
$K_{AB}=(2\alpha\beta/[(\alpha+\beta)\pi])^{3/4}\exp\left[-\frac{\alpha\beta}{\alpha+\beta}|\mathbf{R}_A-\mathbf{R}_B|^2\right]$，$\quad p=\alpha+\beta$，$\quad \mathbf{R}_P=(\alpha\mathbf{R}_A+\beta\mathbf{R}_B)/(\alpha+\beta)$。
这就是双电子积分能解析求解的根本原因——四中心积分可以逐步化成单中心问题。
cusp 条件与高斯乘积定理：双中心积分的化简
cusp 条件与高斯乘积定理：双中心积分的化简
§4.3 Gaussian 型轨道PPT 第 10 页

乘积定理的效果与收缩基组

GTO 的两面性后果
① 让双电子积分算得更快更有效这是它的决定性优势
② 与原子轨道的真实行为差别很大这是它必须被「修正」的理由
ok解决之道：收缩（Contraction）
把若干个高斯原函数（primitive）按固定系数线性组合成一个「收缩高斯函数」（CGF / CGTO）：
$$\Phi_\mu^{CGF}(\mathbf{r}-\mathbf{R}_A)=\sum_{p=1}^{L}d_{\mu p}\,\Phi_p^{GF}(\alpha_{\mu p},\mathbf{r}-\mathbf{R}_A)$$
其中 $L$ 是收缩长度（包含几个原函数），$d_{\mu p}$ 是收缩系数。
层次术语是否在 SCF 中被优化
最底层原函数 primitive GTO—
中间层收缩函数 CGF（= 基函数 BF）否（系数固定）
顶层分子轨道 MO是（SCF 求的就是它）
info关键理解：收缩系数是预先定好的常数，SCF 只优化分子轨道那一层的系数。
所以「加基组」其实是加收缩函数的个数，而原函数只是内部实现细节——但它决定了计算量。
两个 1s 高斯之积仍是高斯；收缩基组（CGF）
两个 1s 高斯之积仍是高斯；收缩基组（CGF）
§4.4 STO-3GPPT 第 11 页

STO-3G：用 3 个高斯拟合 1 个 STO

问题做法
高斯原函数从哪来① 用最小二乘把 CGF 拟合到 STO；
② 或在原子计算中变动指数，使能量最低
拟合的层次每个基函数先近似为一个 STO，该 STO 再被拟合为一组（这里是 3 个）原函数的 CGF
info以 H₂ 分子的 STO-3G 为例（源课件原文）：
① 分子计算首先需要一个基函数来描述 H 的 1s 原子轨道；
② 于是 $\mathrm{MO(H_2)}=\mathrm{LCBF}$。
3 个高斯原函数的指数与系数为：
indexexponent $\alpha_i$coefficient $c_i$
10.2227660.154329
20.4057710.535328
30.1098180.444636
$$\Phi_{1s}^{\mathrm{STO\text{-}3G}}=N_1c_1e^{-\alpha_1r^2}+N_2c_2e^{-\alpha_2r^2}+N_3c_3e^{-\alpha_3r^2}$$
ok如果引入标度因子 $f$（把指数统一缩放），形式变为：
$$\Phi_{1s}^{\mathrm{STO\text{-}3G}}=N_1'c_1e^{-\alpha_1f^2r^2}+N_2'c_2e^{-\alpha_2f^2r^2}+N_3'c_3e^{-\alpha_3f^2r^2}$$
标度因子是干什么的：把原子基组「按比例缩放」以适应分子环境——分子中的原子轨道会比自由原子略大或略小。
STO-3G：用 3 个原函数拟合一个 STO
STO-3G：用 3 个原函数拟合一个 STO
§4.4 STO-3GPPT 第 12 页

归一化：标度因子与 S = 1 条件

缩放后的指数
$$\beta_i=\alpha_i f^2$$
缩放后的归一化常数
$$N_i'=\left(\frac{2\beta_i}{\pi}\right)^{3/4}$$
$$\left(\frac{2}{\pi}\right)^{3/4}=0.7127054$$
info一条重要结论（源课件原文）：
· 若原函数已经归一化，则整个收缩函数不需要再乘归一化因子；
· 若原函数未归一化（或被分段收缩），则必须额外求一个归一化因子。
求法就是施加归一化条件：
$$S=\left\langle\Phi_{1s}^{\mathrm{STO\text{-}3G}}\middle|\Phi_{1s}^{\mathrm{STO\text{-}3G}}\right\rangle=1$$
$$\left\langle\Phi_{1s}|\Phi_{1s}\right\rangle=F^2\Big[I_1+I_2+I_3+2I_4+2I_5+2I_6\Big]$$
warn为什么会出现 6 个积分：收缩函数是 3 个原函数的和，所以自重叠积分展开后有 $3\times3=9$ 项——3 个对角项（$I_1,I_2,I_3$）和 6 个交叉项；由对称性，6 个交叉项两两相等，于是归并成 $2I_4+2I_5+2I_6$。
这个「对角 + 成对交叉」的展开模式，在后面的基组计数里会反复出现。
标度因子与归一化条件 S = 1
标度因子与归一化条件 S = 1
§4.4 STO-3GPPT 第 13 页

求积分 I₁

$$I_1=N_1^2c_1^2\,4\pi\int_0^{\infty}e^{-2\beta_1r^2}r^2\,\mathrm{d}r$$
$$=N_1^2c_1^2\cdot4\pi\cdot\frac{1}{4}\sqrt{\frac{\pi}{(2\beta_1)^3}}=N_1^2c_1^2\cdot\frac{\pi^{3/2}}{(2\beta_1)^{3/2}}$$
$$\text{代入}\ N_1^2=\left(\frac{2\beta_1}{\pi}\right)^{3/2}\quad\Longrightarrow\quad I_1=c_1^2$$
ok结果非常漂亮：$I_1=c_1^2$——归一化原函数的自重叠积分就是系数的平方。
同理 $I_2=c_2^2$，$I_3=c_3^2$。
交叉项要麻烦一些：
$$I_4=4\pi N_1N_2c_1c_2\int_0^{\infty}e^{-(\beta_1+\beta_2)r^2}\mathrm{d}r=\frac{2^{3/2}\beta_1^{3/4}\beta_2^{3/4}}{(\beta_1+\beta_2)^{3/2}}c_1c_2$$
info用到的两个标准积分：
$\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-ax^2}x^2\mathrm{d}x=\frac{1}{4}\sqrt{\frac{\pi}{a^3}}$，$\qquad\displaystyle\int_0^{\infty}e^{-ax^2}\mathrm{d}x=\frac{1}{2}\sqrt{\frac{\pi}{a}}$。
（注意源课件中 $I_4$ 的指数列式印成了 $\mathrm{d}r$，完整形式应为 $e^{-(\beta_1+\beta_2)r^2}r^2\mathrm{d}r$；结果式与后续推导一致。）
积分 I₁ 的求解
积分 I₁ 的求解
§4.4 STO-3GPPT 第 14 页

求 I₅、I₆ 与总归一化因子

1-3 交叉项
$$I_5=\frac{2^{3/2}\beta_1^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_1+\beta_3)^{3/2}}c_1c_3$$
2-3 交叉项
$$I_6=\frac{2^{3/2}\beta_2^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_2+\beta_3)^{3/2}}c_2c_3$$
$$S=F^2\left[c_1^2+c_2^2+c_3^2+2^{5/2}\frac{\beta_1^{3/4}\beta_2^{3/4}}{(\beta_1+\beta_2)^{3/2}}c_1c_2+2^{5/2}\frac{\beta_1^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_1+\beta_3)^{3/2}}c_1c_3+2^{5/2}\frac{\beta_2^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_2+\beta_3)^{3/2}}c_2c_3\right]$$
ok令 $S=1$，即可解出 $F$——结果就是下面这个式子。
注意：它与下一页那个「求和之后整体取 $-1/2$ 次方」的一般式是同一件事，只是把 $n=3$ 的情况显式写开了。
$$F=\left\{c_1^2+c_2^2+c_3^2+2^{5/2}\left[\frac{\beta_1^{3/4}\beta_2^{3/4}}{(\beta_1+\beta_2)^{3/2}}c_1c_2+\frac{\beta_1^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_1+\beta_3)^{3/2}}c_1c_3+\frac{\beta_2^{3/4}\beta_3^{3/4}}{(\beta_2+\beta_3)^{3/2}}c_2c_3\right]\right\}^{-1/2}$$
$$\text{更一般地（收缩长度为 }n\text{ 时）：}\quadF=\sum_{i=1}^{n}\sum_{j=1}^{n}\left(\frac{2}{\beta_i+\beta_j}\right)^{3/2}\beta_i^{3/4}\beta_j^{3/4}c_ic_j$$
warn注意源课件最后一行公式的遗漏：一般式应为求和之后再取 $-1/2$ 次方，即 $F=\left[\sum_i\sum_j(\cdot)\right]^{-1/2}$，而不是把求和号与指数并列写成 $F=\sum\sum(\cdot)^{3/2}$。
请以 $n=3$ 的显式结果为准推导一般式。
积分 I₅、I₆ 与总归一化因子 F
积分 I₅、I₆ 与总归一化因子 F
§4.4 STO-3GPPT 第 15 页

小结：STO-3G 的 1s 轨道参数

$$\Phi(r)=N\sum_{i=1}^{3}c_i\,g_{1s}(\beta_i,r),\qquad g_{1s}(\beta_i,r)=N_ie^{-\beta_ir^2}$$
$$N_i=\left(\frac{2\beta_i}{\pi}\right)^{3/4}\quad\text{（原函数的归一化因子）}$$
$$N=\sum_{i=1}^{3}\sum_{j=1}^{3}\left(\frac{2}{\beta_i+\beta_j}\right)^{3/2}\beta_i^{3/4}\beta_j^{3/4}c_ic_j\quad\text{（整个收缩的归一化因子）}$$
$\alpha_i$$\beta_i$$c_i$$N_i$$c_iN_i$
2.2276603.4252500.1543291.7944410.276934
0.4057710.6239130.5353280.5003260.267839
0.1098180.1688560.4446350.1877360.083474
ok最后一列相乘后求和 $\sum c_iN_i=0.276934+0.267839+0.083474=\mathbf{1.000000}$——归一化条件自动满足，这就是程序里那个 $N=1.000002$ （四舍五入误差）的来历。
注意 $\beta_i$ 与 $\alpha_i$ 的关系：$\beta=\alpha f^2$，这里 $f^2=3.425250/2.227660\approx1.5375$，对应标度因子 $f\approx1.24$。
STO-3G 的 1s 轨道：参数表与最终归一化
STO-3G 的 1s 轨道：参数表与最终归一化
§4.4 STO-3GPPT 第 16 页

把 STO-3G 的 1s 轨道写全

带标度因子（即上表的参数）：

$$\Phi_{1s}(r)=1\!\left[0.276934\,e^{-3.425250r^2}+0.267839\,e^{-0.623913r^2}+0.083474\,e^{-0.168856r^2}\right]$$

不带标度因子（直接用原始指数）：

$$\Phi_{1s}(r)=1\!\left[0.200560\,e^{-2.227660r^2}+0.193973\,e^{-0.405771r^2}+0.060453\,e^{-0.109818r^2}\right]$$
ok两行对比很说明问题：带标度因子的版本把三个指数统一放大了约 1.54 倍，系数也跟着重排——但归一化性质不变。
实际计算中 Gaussian 内部使用的就是标度后的参数，因为在分子环境中原子的电子云会略有收缩/扩展。
为什么叫 STO-3G：3 = 每个 STO 用 3 个高斯原函数拟合，STO = 拟合的目标是 Slater 型轨道；G = 高斯。
STO-3G 的 1s 轨道显式展开（含 / 不含标度因子）
STO-3G 的 1s 轨道显式展开（含 / 不含标度因子）
§4.5 基组在程序里的样子PPT 第 17 页

程序里的基组数据：STO-3G 的甲烷

下面是 gfinput 命令输出的 STO-3G 基组，格式为通用基组输入。以甲烷为例（第一个原子是碳，其余四个是氢）：

1 0
S    3  1.00
  .7161683735D+02   .1543289673D+00
  .1304509632D+02   .5353281423D+00
  .3530512160D+01   .4446345422D+00
SP   3  1.00
  .2941249355D+01  -.9996722919D-01   .1559162750D+00
  .6834830964D+00   .3995128261D+00   .6076837186D+00
  .2222899159D+00   .7001154689D+00   .3919573931D+00
****
2 0
S    3  1.00
  .3425250914D+01   .1543289673D+00
  .6239137298D+00   .5353281423D+00
  .1688554040D+00   .4446345422D+00
****
info怎么读这段数据：
① 开头的 1 0 是原子序数 + 壳层类型（1 = 氢；0 表示 s 型）；
② S 3 1.00 表示一个 s 壳层，由 3 个原函数收缩而成（收缩长度 3），标度因子取 1.00；
③ 每行是「指数 + 系数」；SP 表示 s 与 p 共用同一组指数；
④ **** 是不同壳层之间的分隔符。
对比第 15 页的表就能发现：碳的 1s 壳层系数（0.1543289, 0.5353, 0.4446）与氢的 1s 完全相同——这正是 STO-3G 的特点：它是「最小基组」，所有原子的内层都只用同一个形状函数。
STO-3G 的甲烷基组：gfinp 输出的原始格式
STO-3G 的甲烷基组：gfinp 输出的原始格式
§4.6 劈裂价基组PPT 第 18 页

劈裂价基组与 3-21G

info劈裂价（Split valence）的想法（源课件原文）：价轨道用不止一个基函数来代表（每个基函数本身又可以是高斯原函数的固定线性组合）。
根据价轨道所用基函数个数的不同，基组分别称为价二重劈裂（double-zeta）、三重劈裂、四重劈裂。
因为劈裂出的不同轨道具有不同的空间延展范围，它们的组合可以让电子密度根据所处的分子环境调整自身的空间大小。
warn重要的一条：劈裂通常只对价轨道进行——因为价轨道才是化学上重要的部分。
  1. 1重原子的构成
    价函数被劈成一个含 2 个 GTO 的基函数，和一个只含 1 个 GTO 的基函数（这就是名字里「2…1」的来历）；内层则由 3 个原函数 GTO 收缩成一个基函数，与 STO-3G 相同
  2. 2氢的处理
    氢的 1s 也劈成 2 个 GTO + 1 个 GTO 两个基函数
ok命名规律：3-21G → 内层 3 个原函数，价层劈成 2 个和 1 个原函数。
为什么劈裂有效：外层那个「胖」函数负责长程行为，内层那个「瘦」函数负责核附近，两者线性组合就能让电子云自由伸缩——这比单纯加一个函数更划算。
劈裂价基组与 3-21G
劈裂价基组与 3-21G
§4.6 扩展基组PPT 第 19 页

极化函数：6-31G(d) 与 6-31G(d,p)

info基组最重要的两类补充：极化函数（polarization functions）与弥散函数（diffuse functions）。
ok极化函数的物理动机（源课件原文）：周围原子核的影响会畸变（极化）某个核附近的电子密度。为了考虑这个效应，需要使用比自由原子中 s、p、d 形状更灵活的轨道。
· s 轨道被极化 → 混入 p 型轨道
· p 轨道被极化 → 混入 d 型轨道
基组写法含义
6-31G(d)在重原子上加一组 d 轨道作为极化函数（等价写法 6-31G*）
6-31G(d,p)重原子加一组 d 轨道，氢原子上加一组 p 轨道（等价写法 6-31G**）
info要不要给氢也加极化：如果氢参与氢键、或者你需要精确的键长/振动频率，就加（用 (d,p)）；如果只是粗略优化几何，(d) 通常够用。
这也是为什么文献里 B3LYP/6-31G(d) 出现得最多——它是精度与代价的常用折中点。
极化函数：6-31G(d) 与 6-31G(d,p)
极化函数：6-31G(d) 与 6-31G(d,p)
§4.6 扩展基组PPT 第 20 页

弥散函数：6-31+G 与 6-31++G

ok弥散函数的物理动机（源课件原文）：对激发态和阴离子，电子密度在分子上分布得更「散」，因此需要本身就更弥散的基函数（即指数很小的 GTO）。这些额外的基函数叫弥散函数，通常作为单个 GTO 加入。
基组写法加了什么
6-31+G给第一、二周期元素（Li–Cl）加一组弥散的 sp 轨道
6-31++G除上述外，再给氢加一组弥散的 s 轨道
6-31+G(d) / 6-31++G(d)弥散函数与极化函数可以同时加
6-31+G(d,p) / 6-31++G(d,p)同上，并给氢加 p 极化函数
warn什么时候必须加弥散：
① 计算阴离子（否则可能根本束缚不住那个额外电子）；
② 计算激发态（特别是里德堡态、电荷转移态）；
③ 计算电子亲和能、极化率、弱相互作用。
什么时候不用加：中性的基态几何优化——加了只是白花钱。
常见报错信号：算阴离子时出现SCF has not converged 或能量异常偏高，先检查是不是漏了 +。
弥散函数：6-31+G 与 6-31++G
弥散函数：6-31+G 与 6-31++G
§4.7 基组计数PPT 第 21 页

算一算：STO-3G 下有多少原函数和基函数

以 1,2-苯并半醌自由基（$\mathrm{C_6H_4O_2}$）为例：

原子数量每原子原函数小计每原子基函数小计
C615（=5×3）90530
H43（=1×3）1214
O215（=5×3）30510
合计——132 个 GTO 原函数—44 个基函数
info数背后的逻辑：
· 碳/氧的价层需要 2s + 2p（共 4 个轨道），在 STO-3G 里每个轨道用 1 个 STO（=3 个 GTO）——但为什么是 5 个基函数？因为 STO-3G 中第二周期元素是 1s、2s、2px、2py、2pz 共 5 个；
· 氢只有 1s，所以 1 个基函数 = 3 个 GTO。
记住这个换算：基函数个数决定矩阵大小（$K^2$ 甚至 $K^4$ 的代价），原函数个数只影响积分计算的常数因子。真正决定计算量的是基函数个数。
STO-3G 下 1,2-苯并半醌自由基的原函数与基函数计数
STO-3G 下 1,2-苯并半醌自由基的原函数与基函数计数
§4.7 基组计数PPT 第 22 页

换成 6-31G* 呢

同一个分子，改用 6-31G*（即 6-31G(d)）：

原子数量每原子原函数小计每原子基函数小计
C63219219114
H441628
O232641938
合计——272 个原函数—160 个基函数
基组基函数个数相对 STO-3G 的倍数
STO-3G441×
6-31G*160≈3.6×
warn这组数字值得反复体会：基函数从 44 涨到 160（3.6 倍），
· 双电子积分个数按 $K^4$ 增长 → 约 170 倍；
· SCF 每轮的代价按 $K^3$ 增长 → 约 48 倍。
这就是为什么「用大基组算大分子」在以前是不可想象的，也是为什么人们要发明 ECP、密度拟合、线性标度算法。
6-31G* 下同一分子的原函数与基函数计数
6-31G* 下同一分子的原函数与基函数计数
§4.8 有效核势PPT 第 23 页

有效核势（ECP）

要点说明
为什么要用内层（core）电子在化学上并不重要，但要准确描述它们的轨道却需要大量基函数
适用对象通常用于第三周期及更重的元素
做法有效核势是专门设计的一组高斯函数的线性组合，用来模拟内层电子——内层电子被一个有效势代表，只显式处理价电子
代价与收益ECP 缩小了表示一个原子所需的基组，但引入了额外的近似
额外的收益对重元素，赝势还可以包含相对论效应——否则处理起来非常昂贵
$$U_{\mathrm{ECP}}(r)=\sum_{i=1}^{P}d_i\,r^{\,n_i}e^{-\zeta_ir^2}$$
符号含义
$P$展开式的项数（维数）
$d_i$第 $i$ 项的系数
$r$离核距离
$\zeta_i$第 $i$ 项的指数
info适用场景（源课件原文）：
· 节省计算量；
· 部分地处理相对论效应；
· 对重原子（如过渡金属原子）非常重要。
常见 ECP 基组：CEP-4G、CEP-31G、CEP-121G、LANL2MB（STO-3G 第一行）、LANL2DZ（D95V 第一行）、SHC（D95V 第一行）。
有效核势（ECP）的原理与形式
有效核势（ECP）的原理与形式
§4.8 有效核势PPT 第 24 页

ECP 输入示例与基组选择建议

pd_complex_ecp.com
%chk=complexPd1.chk
#P Opt B3LYP/gen pseudo=read

complex Pd v1

0 2
C    8.89318310   9.90388210   6.72569337
C    9.52931379   8.77525770   6.27102032
H    9.29586123   7.93893890   6.60431879
C   10.52592748   8.89096200   5.30965653
H   10.95942133   8.13380930   4.98695425
C   10.85850598  10.13123090   4.84438728
H   11.51852449  10.22866610   4.19609286
C   10.20972534  11.23549650   5.34144511
...

N C O H 0
6-31G(d)
****
Pd 0
CEP-121G
****
ok逐段解释：
① #P Opt B3LYP/gen pseudo=read：gen 表示自定义基组（在文件末尾给出），pseudo=read 表示自定义 ECP；
② 在坐标之后，用 N C O H 0 + 6-31G(d) 给轻原子指定基组，用 **** 与下一段分隔；
③ Pd 0 + CEP-121G 给钯指定含 ECP 的基组。
这是过渡金属配合物计算的标准写法：轻原子用常规基组，重原子用 ECP 基组。
ECP 输入示例与基组选择建议
ECP 输入示例与基组选择建议
§4.8 基组选择PPT 第 25 页

基组选择建议

  1. 1永远是一个折中
    精度与计算代价之间的折中——没有「最好的基组」，只有「对这个任务够用的基组」
  2. 2向完全基组极限收敛
    基组越大，计算能量会收敛到完全基组（CBS）极限
  3. 3注意特殊情况
    阴离子、过渡金属、过渡态需要特别处理（分别对应：加弥散、加 ECP、加大基组）
  4. 4分两步走
    预备性计算与重活（如几何优化）用小基组；再用大基组做精修（单点能、频率）
  5. 5把基组花在关键原子上
    对直接参与成键/断键的原子用大基组；对远离反应中心的原子用小基组
  6. 6优先用流行且被推荐过的基组
    它们经过了大量测试，已被证明对某类计算是可靠的
ok一句话总结全都讲完了什么：从 STO 到 GTO，从原函数到收缩函数，从最小基组到劈裂价、极化、弥散、ECP——每一步都在回答同一个问题：怎样用最少的函数，把电子云描述得足够好。
典型计算流程：从初始猜测到 SCF 收敛
典型计算流程：从初始猜测到 SCF 收敛
§4.9 完整流程PPT 第 26 页

典型计算流程

  1. 1读入分子规格
    几何、电荷、多重度……
  2. 2读入方法与基组设定
    理论（HF / DFT / MP2…）、基组、收敛阈值……
  3. 3构造轨道的初始猜测
    （HF 默认 Guess=Harris）
  4. 4按 Roothaan-Hall 方程计算新轨道
    解 $\mathbf{FC}=\mathbf{SC}\boldsymbol{\varepsilon}$
  5. 5判断新旧轨道差别是否足够小
    否 → 回到第 4 步继续迭代（这就是 SCF 循环）；是 → 进入下一步
  6. 6附加计算
    梯度、Hessian、偶极矩、原子电荷……
ok把这张流程图和前三讲串起来：
· 第 3 讲给出了第 4 步的方程（$\mathbf{FC}=\mathbf{SC}\boldsymbol{\varepsilon}$）；
· 第 4 讲给出了这个方程里 $\mathbf{F}$ 与 $\mathbf{S}$ 由什么基函数算出来；
· 第 2 讲则告诉你怎么用 Gaussian 把整条流程跑起来。
四讲至此合成了一个完整的闭环。
回到第 2 讲看输入文件怎么写第 2 讲从「% 段、# 段、Title、坐标」四段结构讲起
ECP 的适用范围与常见 ECP 基组
ECP 的适用范围与常见 ECP 基组
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