位形空间统计实验——伽尔顿板

尽管单个小球落入哪个狭槽是偶然的，少量小球按狭槽的分布情况也带有明显的偶然性，但大量小球按狭槽的分布情况则是确定的。

• 小球数目较少时，每次所得曲线彼此有显著的差别；
• 当小球的数目较多时，每次得到的分布曲线彼此近似重合；
• 大量小球整体按狭槽的分布遵守一定的统计规律。

伽尔顿板与“醉汉模型”

把小球逐次下落的过程抽象为随机行走：向右走记作 $+1$，向左走记作 $-1$，一共走 $N$ 步，问“家在第几格点”。

这正是布朗运动的随机行走模型——单次路径不可预测，但大量个体的落点分布完全确定。

伯努利试验与二项分布

设试验 $E$ 只有两个可能结果：$A$ 和 $\bar{A}$，则称 $E$ 为伯努利（Bernoulli）试验。设 $P(A)=p\ (0<p<1)$，此时 $P(\bar A)=1-p=q$。将 $E$ 独立重复地进行 $N$ 次，则称这一串重复的独立试验为 $N$ 重伯努利试验。

$A$ 发生了 $k$ 次，则 $\bar A$ 发生了 $N-k$ 次，其概率为：

随机行走 $N$ 次到 $m$ 点，等价于 $A$（向右）出现 $(N+m)/2$ 次，于是：

从伯努利分布到正态分布

借用斯特令公式（Stirling’s formula）：

把 $N$ 重伯努利分布取对数并展开，可得正态分布（高斯分布）：

两个正态分布的区别

试比较以下式子的区别，注意“模型推出的正态分布”与“严格的正态分布”：

• $m$ 与 $x$ 要同奇偶，$m$ 才有整数解，取样点是离散的；
• 要除以 2（即取宽度为 2 的格点区间），才能得到与连续正态分布对应的概率值。

伽尔顿板的分布曲线

下图是小球数 $N=4$、$N=5$、$N=6$、$N$ 更大时伽尔顿板的理论分布与实际统计结果。可以看到：$N$ 越大，分布曲线越接近光滑的钟形曲线（正态分布）。

统计规律 · 平均值 · 涨落

• 大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律。但统计规律永远伴随涨落现象。一次投入大量小球，落入某个槽中的小球数具有一个稳定的平均值，而每次实验结果都有差异。
• 槽内小球数量少，涨落现象明显；反之，槽内的小球数量多时涨落现象不明显。在一定的宏观条件下，大量小球运动的各种分布在一定的平均值上下起伏变化，称为涨落现象。

统计规律的特征

1. 统计规律只适用于大量偶然事件在宏观上所体现出来的规律性，只适用于大量随机事件。
2. 统计规律与单个粒子遵循的力学规律有着本质区别，它不是单个粒子力学规律的叠加，而是大量偶然事件在整体效果上的一种必然规律，表现出一定的宏观稳定性。
3. 统计规律与系统所处的条件有关。例如在伽尔顿板中，如果依次改变漏斗口位置、铁钉分布，则对应的分布曲线将随之改变。但不管系统所处条件怎样改变，足够多的小球在小槽内的分布都服从一定的统计规律性。
4. 统计规律总伴随有“涨落”。所谓涨落是指实际值偏离平均值的现象。构成整体的个别事件越少，涨落现象越明显。

分子热运动的基本特征

速率分布函数

一定量的气体，分子总数 $N$；$\mathrm{d}N$ 表示速率分布在某区间 $v \sim v + \mathrm{d}v$ 内的分子数；$\mathrm{d}N/N$ 表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）。

• $\mathrm{d}N/N$ 是 $v$ 的函数，在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等；
• 速率区间足够小时（宏观小、微观大），$\mathrm{d}N/N$ 还应与区间大小成正比。

速率分布函数的物理意义

物理意义：在速率 $v$ 附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率——即分子分布在速率 $v$ 附近单位速率间隔内的概率。

归一化条件

速率分布函数满足归一化条件：所有速率区间的比率之和必为 1。

几何意义：$f(v)$ 曲线下、$v$ 轴以上的总面积等于 1。

随堂思考

曲线上面积的物理含义

• $\int_{v_1}^{v_2} f(v)\,\mathrm{d}v$ —— 分布在速率 $v_1$—$v_2$ 速率间隔的分子数占总分子数的概率；
• $f(v)\,\mathrm{d}v$ —— 分布在速率 $v$—$v+\mathrm{d}v$ 速率间隔的分子数占总分子数的概率；
• $N f(v)\,\mathrm{d}v$ —— 分布在速率 $v$—$v+\mathrm{d}v$ 速率间隔的分子数。

速率分布函数 $f(v)$ —— 分子分布在速率 $v$ 附近单位速率间隔的分子数占总分子数的概率。

随堂思考

用分布函数求平均值

分子的平均速率：

随堂思考

区间内的分子数与平均速率

对区间 $[v_1,\,v_2]$：

麦克斯韦-玻尔兹曼分布

本章的核心结论：平衡态下，特定动量或速率的概率密度分布符合指数衰减规律。

问题是：这条指数律从哪里来？为什么是“指数”，而不是别的函数形式？接下来用薪水游戏与最大状态数两条线索来回答。

12-3-0　玻尔兹曼统计：一、薪水游戏

规则：

1. 初始每个人有相同的薪水，比如：10000 元人民币；
2. 两个人碰到开始猜拳；
3. 赢的得钱，比如：500，输的失钱，比如：500；
4. 如果自己剩余为 0元，猜拳又输掉，则此局无效，再猜；
5. 每个人猜拳一定次数，比如：30次。

薪水游戏 · 交互演示

游戏程序

N = 60;             # number of people
collision = 30;     # 每人猜拳次数
exchange  = 5000;   # 每次输赢的金额
Initial   = 20000;  # 初始薪水

i = 1
while i <= collision * N:
    i_increase = random.randint(0, N-1);
    i_decrease = random.randint(0, N-1);
    if (energy[i_decrease] - exchange >= 0):
        energy[i_decrease] = energy[i_decrease] - exchange;
        energy[i_increase] = energy[i_increase] + exchange;
    i += 1

程序要点：随机选两个人，若“输家”的钱还够扣，就完成一次转移——总人数不变、总金额不变，只改变分布。

游戏结果

$N = 1000$，每人 1000 次，每次交换 500 元，初始薪水分别为 10000、20000、40000。运行足够长时间后，三次实验得到的分布曲线完全重合！

薪水分布的概率密度

把“薪水”看作“能量”，得到平衡态下的概率密度：

这正是指数衰减规律：出现高薪的概率随薪水指数下降。而 $ar m$ 由总金额与总人数共同决定——与温度 $T$ 的角色完全对应。

二、经济物理学

经济物理学（Econophysics）用统计物理的方法研究经济与金融系统：把大量经济个体看作“粒子”，把资金看作“能量”，把交易看作“碰撞”。

• 自由市场中资金分布的渐近形式是指数分布（玻尔兹曼分布）；
• 加上储蓄、投资等机制后，尾部会变成幂律（Pareto 分布）；
• 这一方向由统计物理学家（如 Yakovenko 等）在 2000 年前后系统建立。

资金分布：从指数到幂律

对美国等国家的收入数据做统计可以看到：约 97% 的人群（中低收入）遵从指数分布，顶部 3% 的人群遵从幂律分布。

经济物理学的更多图像

下图给出资金/收入的概率密度随时间的演化——分布形状不依赖于初始条件，只由约束条件（总金额、总人数）决定。

从个体随机到整体确定

无论交易过程多么随机、无论个体多么随机，最终都会“自动”收敛到同一个分布——这就是统计规律的宏观必然性。

值得注意的是：即使每次交换的金额、转移规则变化，只要保持“总量守恒 + 个体随机交换”，平衡分布的形状就始终保持指数型。

经济物理学（五）：更多的分布图像

在更复杂的交易规则下（例如引入储蓄倾向、投资回报），资金分布的形状会从指数型逐渐向幂律型过渡，但“最概然分布”这一基本思想始终成立：给定约束条件，系统必然演化到状态数最多的那种分布。

三、为什么玻尔兹曼分布是指数衰减规律？

最概然分布

约束条件：粒子数不变、总能量不变。在这样的约束下，把各种可能的分布 $\{a_l\}$ 一一列出，计算每种分布对应的状态数 $\Omega$，其中 $\Omega$ 最大者即为平衡态分布。

约束条件下求极值：拉格朗日乘数法

例：求函数 $f(x,y)$ 的极值（极大、极小、驻点），但需要满足约束条件 $g(x,y)=0$。

拉格朗日乘子法的“物理图景”（一）

在电场、重力场中的带电单摆的势能极值。约束条件：绳长为 $R$。

把单摆所受的力求出来，会看到“主动力”与“约束反力”之间的关系——这正是乘子的物理身份。

拉格朗日乘子法的“物理图景”（二）

受力平衡：

最大状态数（一）：能量分配

四个粒子：A、B、C、D（$N=4$）；两个子气缸（$a_1,\,a_2$），每个粒子能量为 0 或 1000。把所有分布列出：

状态数 $\Omega$ 在总能量居中时最大——两端（“有序度高”）状态数最少，中间（“无序度高”）状态数最多。

最大状态数（二）：工资分配

把上页的“能量”换成“工资级别”，四个人 A、B、C、D，两个工资级别（$a_1,\,a_2$）：0 元、1000 元。

一般情形：状态数的表达式

能量指标（工资水平）：$\varepsilon_1, \varepsilon_2, \ldots, \varepsilon_l, \ldots$；每级的粒子数（人数）分布：$a_1, a_2, \ldots, a_l, \ldots$。

在“$N$ 个粒子分配到各级”的模型下，状态数（分配的方案数）为：

约束条件：$\sum_l a_l = N$，$\sum_l a_l \varepsilon_l = E$。

数学技巧：求 $\ln\Omega$ 的极大值，并借用斯特令公式把阶乘化为对数：

化为变分极值问题

求 $\ln\Omega$ 的极值，满足约束条件 $\sum a_l = N$ 和 $\sum a_l \varepsilon_l = E$；变化 $a_1, a_2, \ldots, a_l, \ldots$，最终确定满足 $\Omega$ 极值条件的分布。

独立变分与原理相同

对每个 $a_l$ 求偏导，$\partial \ln\Omega / \partial a_l$ 的表达式对各级“形式独立”（独立变量），因此可以逐级写出条件，各层级的处理原理完全相同。

拉格朗日乘数法与约束条件

• $\alpha$ 由 $\sum_l a_l = N$ 确定；
• $\beta$ 由 $\sum_l a_l \varepsilon_l = E$ 确定，并与温度满足 $\beta = \dfrac{1}{kT}$；
• 孤立系统（isolated system）：$\sum a_l \varepsilon_l = E$ 为常数，即 $\delta E = 0$。

孤立系统的平衡态与熵

• 物理学：粒子数不变，总能量不变；
• 经济学：总人数不变，总金额不变；
• 状态数最多的分布：$a_1, a_2, \ldots, a_l, \ldots$

定义熵：

平衡态演化方向：熵（无序度）$\longrightarrow$ 极大值——这就是热力学的时间箭头。

玻尔兹曼墓碑上的公式

路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann，1844—1906，奥地利）。这个公式被刻在他的墓碑上，把宏观的熵与微观的状态数（无序度）第一次定量地联系起来。

从物理到人生：平衡的智慧

窥探平衡的秘密，掌握人生的动力：

• 力学平衡、热力学平衡、人与自然、人与他人、人与内心的平衡——中庸的智慧；
• 平衡 $\rightarrow$ 非平衡 $\rightarrow$ 平衡：发展机制。

信息社会的物理基础——熵

四、能量分布与工资分布的差异

• 一个工资级别的状态：金钱（$m$）— 一对一 — 金钱（$m$）；
• 一个能量级别的状态：能量（$\varepsilon$）— 一对多 — 动量（$p$）。

为什么能量分布里要乘上一个系数？——因为同一个能量值对应多个不同的微观状态，这个“多对一”的倍数就是简并度。

能量与动量的非线性关系

能量与动量的关系是非线性的（$\varepsilon \propto p^2$），因此相同的能量间隔对应不同的状态数。

$h$ 是动量 $p$ 的最小间隔（相空间中的“格子”大小）。由此可以数出某一能量间隔内到底有多少个状态。

简并度（Degeneracy）——酒店入住问题

把“能量级别”想成“价格等级”，把“状态”想成“房间类型”：

同一个“价格”，可能对应多种“房间”；同一个“能量”，可能对应多个“动量状态”。这就是简并度的直观含义。

酒店问题：方案的计数

给定总的钱数 12000，总人数 8 人，确定有多少种总入住方案？

当每个价格等级只有一种房间时，方案数就是“$N$ 个粒子分到各级”的组合数。

引入简并度后的方案数

若每个价格等级下分别有 3、2、2 种房间类型，人数分布仍为 5、2、1：

一般情况下的状态数

取对数并用斯特令公式：

在同样的约束条件 $\sum a_l = N$、$\sum a_l \varepsilon_l = E$ 下求极值，即得：

变分求极值

转化为求 $\ln\Omega$ 的极值（在约束条件下的最多状态数）：

于是平衡态分布为 $a_l = \omega_l e^{-\alpha - \beta\varepsilon_l}$，其中 $\beta = 1/kT$。

两种情形对比

计算动量空间的简并度

给定能量间隔，计算 $\mathrm{d}p$ 中的简并度 $g(\varepsilon)$ 以及状态数 $\mathrm{d}N(\varepsilon)$。

注意对 $[v,\,v+\mathrm{d}v]$ 与 $[-v-\mathrm{d}v,\,-\mathrm{d}v]$ 两个区间都要计数——$v$ 与 $-v$ 对应同一速率但不同的速度状态。

简并度与状态数

把上页的计数整理，得到态密度：

四、麦克斯韦-玻尔兹曼速度分布律

把玻尔兹曼分布 $\propto e^{-\varepsilon/kT}$ 与速度空间中的态密度 $\propto v^2\,\mathrm{d}v$ 相乘并归一化，就得到速度分布律。

玻尔兹曼分布律：考虑势场

粒子存在于势场 $V(\vec r)$ 中，势能与位置 $\vec r$ 有关。处于位置 $x\sim x+\mathrm{d}x$、$y\sim y+\mathrm{d}y$、$z\sim z+\mathrm{d}z$，速度 $v_x\sim v_x+\mathrm{d}v_x$、$v_y\sim v_y+\mathrm{d}v_y$、$v_z\sim v_z+\mathrm{d}v_z$ 中的概率为：

处于一定状态的粒子具有一定的能量，玻尔兹曼从理论推导得出：$f(\vec r,\vec v)$ 只与粒子的能量 $\varepsilon$ 有关，且为指数形式。

如果粒子的势能项为常数，则在单位体积内，速度区间 $\mathrm{d}^3v$ 中发现粒子的概率为：

重力场中粒子按高度的分布

热运动使分子趋于均匀分布，而重力使之位于低处——两种趋势竞争的结果，是一个指数型的高度分布。

在重力加速度可以认为不变的范围，取 $z=0$ 为势能零点、$z$ 轴向上为正，则玻尔兹曼分布律可写成：

其中 $n$ 为分布在高度为 $z$ 的地方单位体积内的分子数，$n_0$ 为 $z=0$ 处的分子数密度。

数密度分布的推导

单位面积（$x,y$）内的数密度：

其中 $n_0$ 是高度 $z=0$ 处的分子的数密度。

等温气压公式

可由分子数分布求得大气压强按高度 $z$ 的变化关系：

• 此式称为等温气压公式——恒温气压公式；
• 登山时，利用气压计算高度可用上式——这就是高度计原理；
• 使用于高度变化不大的条件下（否则温度不再可视为常数）。

麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布律

把速度分布转换到“速率”表示（对 $4\pi v^2\mathrm{d}v$ 的球壳积分）：

五、麦克斯韦-玻尔兹曼速率分布律

速率分布律的两种等价写法（用分子质量 $m_0$ 或用摩尔质量 $M$）：

两者由 $M = N_A m_0$、$R = N_A k$ 相互转换。

如何理解分布函数 f(v)？

把 $f(v)$ 拆成两个因子的乘积：

• $v^2$ 因子：速度空间中半径 $v$、厚度 $\mathrm{d}v$ 的球壳体积，$v$ 越大可容纳的状态越多；
• 指数因子：玻尔兹曼因子，$v$ 越大占据概率越小；
• 两者的竞争决定了曲线先升后降、存在一个极大值。

v² 因子的来源

$v$ 越大，$\mathrm{d}v$ 中的状态数越多，与球面面积成正比：

把玻尔兹曼因子与这个几何因子相乘，再作归一化，就得到速率分布律。

麦克斯韦速率分布律（1859）

1859 年，麦克斯韦（Maxwell）导出了理想气体在无外场的平衡态（温度 $T$）下分子速率分布函数：

当 $T$、$m_0$ 一定时，曲线形状固定；$f(v)\mathrm{d}v$ 即速率在 $v \sim v+\mathrm{d}v$ 区间内的分子数占总分子数的比率。

麦克斯韦其人

詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell，1831—1879），19 世纪伟大的英国物理学家、数学家。

麦克斯韦主要从事电磁理论、分子物理学、统计物理学、光学、力学、弹性理论方面的研究，尤其是他建立的电磁场理论，将电学、磁学、光学统一起来，是 19 世纪物理学发展最光辉的成果，是科学史上最伟大的综合之一。他预言了电磁波的存在，这种理论预见后来得到了充分的实验验证。造福于人类的无线电技术，就是以电磁场理论为基础发展起来的。

归一化条件

麦克斯韦速率分布条件：平衡态、理想气体。曲线下的总面积满足归一化条件：

速率分布函数与速度分布函数

二、三种统计速率（一）

1. 平均速率

一般用于计算分子运动的平均距离（如平均自由程）。

2. 方均根速率

方均根速率可用来计算分子平均动能：$\bar{\varepsilon}_k = \frac{1}{2}m_0 \overline{v^2} = \frac{3}{2}kT$。

三种统计速率（二）：最概然速率

最概然速率对应分布函数的极大值，即令 $\dfrac{\mathrm{d}f(v)}{\mathrm{d}v} = 0$：

最概然速率用于讨论分子速率分布。

随堂思考：温度升高

随堂思考：不同气体

麦克斯韦速率分布曲线的特点

1. 最概然速率 $v_p$：分布在速率 $v_p \sim v_p+\mathrm{d}v$ 速率间隔的分子数占总分子数的比率最大；
2. 不同温度下的速率分布曲线（同一种气体）：$T$ 越大，$v_p$ 越大，峰越低越宽，$f(v)$ 曲线右移；
3. 不同的气体质量下的速率分布曲线（同一个温度）：$m_0$ 越大，$v_p$ 越小，峰越高越窄，曲线左移。

随堂思考：O₂ 与 H₂

一个问题

问题：速率恰好为某确定速率 $v_0$ 的分子有多少？

分子速率分布的实验测定（自学）

原理：分子束穿过同轴旋转的螺旋形狭槽，只有速率满足 $t = l/v$ 等于狭槽转过一周所需时间的分子才能通过。

通过改变 $\omega$ 可获得不同速率区间的分子，逐一记录强度即得速率分布曲线。

• 1920 年，施特恩（Stern）；
• 1934 年，葛正权（中国），《以分子束方法测定 Bi₂ 的分解热》；
• 1956 年，Miller、Kusch 用钍蒸气原子射线实验验证了麦氏速率分布律。

例 1：速率小于 v_p 的分子比例

例 1：求气体分子速率小于 $v_p$ 的分子数占分子总数的百分比。

例 2：由归一化条件定常数

例 2：已知某气体分子的速率分布函数为 $f(v) = k v^2 e^{-av^2}\ (v\ge 0)$，求常数 $k$。

1. $k = ?$ —— 由归一化条件 $\int_0^{\infty} f(v)\mathrm{d}v = 1$ 确定；
2. 代入高斯型积分 $\int_0^{\infty} x^2 e^{-ax^2}\mathrm{d}x = \dfrac{\sqrt\pi}{4\,a^{3/2}}$；
3. 解得 $k = \dfrac{4a^{3/2}}{\sqrt\pi}$。

例 3：区间内的分子数与平均速率

求速率在 $0 \sim v_0$ 之间的分子数与分子的平均速率。

例 4：归一化条件的应用

若 $f(v) = \dfrac{1}{16}v^2 e^{-v}$（$v$ 为无量纲量），求速率在 $0 \sim 5$ 之间的粒子数占总粒子数的比例。

四、分子碰壁数（自学）

$\Gamma$ —— 单位时间、单位面积上碰壁的分子数。

• 设单位体积内的气体分子数为 $n$；
• 则单位体积内速度分量 $v_x$ 在 $v_x \sim v_x+\mathrm{d}v_x$ 之间的分子数为 $n f(v_x)\mathrm{d}v_x$；
• 所有 $v_x$ 介于 $v_x \sim v_x+\mathrm{d}v_x$ 之间的分子中，能在 $\mathrm{d}t$ 内与 $\mathrm{d}A$ 相碰的分子只是位于以 $\mathrm{d}A$ 为底、以 $v_x\mathrm{d}t$ 为高的小柱体内的那一部分。

碰壁数与平均速率

对 $v_x > 0$ 的所有分子积分，即得碰壁数：