气体动理论（二）：统计规律 · 玻尔兹曼统计 · 麦克斯韦分布律

本讲导读对应 PPT 第 1–81 页

第 1 讲只用了“平均”量。本讲要回答一个更根本的问题：大量分子究竟怎样分布在各个速率、各个能量上？ 答案分三步得到：先用伽尔顿板说清“统计规律”是什么，再定义速率分布函数 $f(v)$， 最后用“最大状态数 + 拉格朗日乘数法”推出玻尔兹曼分布，并由此得到麦克斯韦速率分布律。

一、统计规律对应 PPT 第 1–9 页

1.1　伽尔顿板与随机行走PPT 1–2

伽尔顿板是一个“位形空间统计实验”：小球从漏斗落下，逐次碰撞排列成三角形的铁钉， 最后落入底部的各个狭槽。观察结果是：

• 单个小球落入哪个狭槽是偶然的；少量小球按狭槽的分布也带有明显的偶然性——每次所得曲线彼此有显著差别；
• 但大量小球按狭槽的分布则是确定的——小球的数目较多时，每次得到的分布曲线彼此近似重合；
• 大量小球整体按狭槽的分布遵守一定的统计规律。

把小球的下落过程抽象出来，就得到醉汉模型（布朗运动的随机行走模型）： 每走一步，向右（$+1$）或向左（$-1$）的概率各为 $1/2$；一共走 $N$ 步，问“家在第几格点”。

1.2　伯努利试验、二项分布 → 正态分布PPT 3–6

设试验 $E$ 只有两个可能结果：$A$ 和 $\bar A$，则称 $E$ 为伯努利（Bernoulli）试验。 设 $P(A)=p\ (0<p<1)$，此时 $P(\bar A)=1-p=q$。将 $E$ 独立重复地进行 $N$ 次， 则称这一串重复的独立试验为 $N$ 重伯努利试验。

若 $A$ 发生了 $k$ 次，则 $\bar A$ 发生了 $N-k$ 次，其概率为

随机行走 $N$ 次到 $m$ 点，等价于“向右”出现 $(N+m)/2$ 次，于是

大 $N$ 极限：正态分布

借用斯特令公式（Stirling’s formula）：

把 $N$ 重伯努利分布取对数后展开，可得

1.3　统计规律、平均值与涨落PPT 7–9

大量小球整体按狭槽的分布遵从一定的统计规律，但统计规律永远伴随涨落现象： 一次投入大量小球，落入某个槽中的小球数具有一个稳定的平均值，而每次实验结果都有差异。

• 槽内小球数量少，涨落现象明显；槽内小球数量多时涨落现象不明显；
• 在一定的宏观条件下，大量小球运动的各种分布在一定的平均值上下起伏变化，称为涨落现象。

统计规律的四条特征

1. 统计规律只适用于大量偶然事件在宏观上所体现出来的规律性，只适用于大量随机事件；
2. 统计规律与单个粒子遵循的力学规律有着本质区别，它不是单个粒子力学规律的叠加， 而是大量偶然事件在整体效果上的一种必然规律，表现出一定的宏观稳定性；
3. 统计规律与系统所处的条件有关。例如在伽尔顿板中，若依次改变漏斗口位置、铁钉分布， 对应的分布曲线将随之改变；但不管系统条件怎样改变，足够多的小球在小槽内的分布都服从一定的统计规律性；
4. 统计规律总伴随有“涨落”。所谓涨落是指实际值偏离平均值的现象。构成整体的个别事件越少，涨落现象越明显。

二、分子热运动的基本特征对应 PPT 第 9 页

三、速率分布函数对应 PPT 第 10–18 页

3.1　定义与物理意义PPT 10–11

一定量的气体，分子总数为 $N$。令 $\mathrm{d}N$ 表示速率分布在某区间 $v\sim v+\mathrm{d}v$ 内的分子数， $\mathrm{d}N/N$ 表示分布在此区间内的分子数占总分子数的比率（或百分比）。两条经验事实：

• $\mathrm{d}N/N$ 是 $v$ 的函数——在不同速率附近取相等的区间，此比率一般不相等；
• 速率区间足够小时（宏观小、微观大），$\mathrm{d}N/N$ 与区间大小成正比。

因此可以定义

物理意义：在速率 $v$ 附近，单位速率区间的分子数占总分子数的比率——即分子分布在速率 $v$ 附近单位速率间隔内的概率。

3.2　归一化条件PPT 12；另见 PPT 66

所有速率区间的比率之和必为 1，故

几何意义：$f(v)$ 曲线下、$v$ 轴以上的总面积等于 1。归一化条件常用来确定分布函数中的待定常数。

3.3　用分布函数求平均值PPT 16–18

分子的平均速率与速率平方的平均值：

对区间 $[v_1,v_2]$，区间内的分子数与区间内的平均速率为

四、§12-3　平衡态的经典统计分布对应 PPT 第 19–54 页

本节的中心问题：热平衡是如何达到的？结论是：在给定约束下，系统必然落在 状态数最多的那种分布上——这就是“最概然分布”。最终得到的分布是指数衰减的， 即玻尔兹曼分布 $f\propto e^{-\varepsilon/kT}$。

4.1　玻尔兹曼统计（一）：薪水游戏与经济物理学PPT 20–29

薪水游戏的规则

1. 初始每个人薪水 10000 元人民币；
2. 两个人碰到开始猜拳；
3. 赢的加薪 500，输的减薪 500；
4. 薪水是 0 的双方不加不减，再猜（这相当于现实中“能量有下界”的约束）；
5. 每个人猜拳 30 次就停止。

程序要点：随机选两个人，若“输家”的钱还够扣，就完成一次转移——总人数不变、总金额不变，只改变分布。

运行足够长时间后，无论初始薪水是 10000、20000 还是 40000，得到的分布曲线完全重合：

平衡分布是唯一的，而且高度不均：多数人薪水很低，少数人极高，呈指数衰减。它的概率密度为

把“薪水”看作“能量”，把“平均薪水”看作“温度的角色”，这正是玻尔兹曼分布。

经济物理学（Econophysics）

经济物理学用统计物理方法研究经济与金融系统：把大量经济个体看作“粒子”， 把资金看作“能量”，把交易看作“碰撞”。

• 自由市场中资金分布的渐近形式是指数分布（玻尔兹曼分布）；
• 对美国等国家的收入数据做统计可以看到：约 97% 的人群（中低收入）遵从指数分布，顶部 3% 遵从幂律分布（Pareto 分布）；
• 加上储蓄、投资等机制后，尾部会从指数型逐渐过渡到幂律型，但“最概然分布”的基本思想始终成立。

4.2　最概然分布：最大状态数与拉格朗日乘数法PPT 30–40

（1）核心思想：平衡态 = 最概然分布

平衡态并不是“均匀”，而是“最可能”：在给定约束条件下，系统最倾向于落在状态数最多的那种分布上。

（2）组合法教学：四个粒子、两个子气缸

四个粒子 A、B、C、D（$N=4$），两个子气缸（$a_1,a_2$），每个粒子能量为 0 或 1000，把所有可能分布列出：

状态数 $\Omega$ 在总能量居中时最大——两端“有序度高”、状态数最少，中间“无序度高”、状态数最多。 把“能量”换成“工资级别”，得到完全同构的表格（总钱数 0/1000/2000/3000/4000 对应 $\Omega=1/4/6/4/1$）： 能量指标与工资指标在数学上完全同构，状态数最多的那种分配方案，就是实际会出现的方案。

（3）一般情形的状态数

能量指标 $\varepsilon_1,\varepsilon_2,\ldots,\varepsilon_l,\ldots$；每级的粒子数分布 $a_1,a_2,\ldots,a_l,\ldots$； 若每个能级 $\varepsilon_l$ 对应 $\omega_l$ 个微观状态（简并度），则

取对数并代入斯特令公式 $\ln N!\approx N\ln N-N$、$\ln a_l!\approx a_l\ln a_l-a_l$：

（4）拉格朗日乘数法

约束条件下求极值的方法：把“约束”用乘子 $\lambda$（拉格朗日乘数）并入极值条件。 几何上，极值点处目标函数的等高线与约束曲线相切——两者的法线方向平行。 需要几个约束，就引入几个乘子。

物理图景（PPT 33–34）：在电场、重力场中的带电单摆，约束条件是绳长为 $R$。 写出受力平衡 $\vec F_{\text{主动}}+\vec F_{\text{约束}}=0$，可见 拉格朗日乘子 $\lambda$ 就是约束反力——它绝不是纯数学技巧，而是“为维持约束必须付出的代价”。

（5）推导玻尔兹曼分布

引入两个乘子，把约束条件并入变分：

• $\alpha$ 由 $\sum_l a_l=N$ 确定（相当于归一化）；
• $\beta$ 由 $\sum_l a_l\varepsilon_l=E$ 确定，并且与温度满足 $\beta=1/kT$；
• 孤立系统（isolated system）：$\sum a_l\varepsilon_l=E$ 为常数，即 $\delta E=0$。

4.3　熵与玻尔兹曼关系PPT 41–44

孤立系统的平衡态：物理学中粒子数不变、总能量不变；经济学中总人数不变、总金额不变。 状态数最多的那种分布就是实际会出现的分布。定义熵

四种“熵”与它们的统一

4.4　多重度与简并度PPT 45–54

先看“能量分布”和“工资分布”的差别：

• 一个工资级别的状态：金钱（$m$）— 一对一 — 金钱（$m$）；
• 一个能量级别的状态：能量（$\varepsilon$）— 一对多 — 动量（$p$）。

因为 $\varepsilon=p^2/2m_0$ 是非线性关系，相同的能量间隔对应不同的状态数， 所以必须乘上一个系数——这就是简并度 $\omega_l$。

酒店入住问题——简并度的直观图像

把“能量级别”当作“价格等级”，把“状态”当作“房间类型”：同一个价格可能对应多种房间。

当每个价格等级只有一种房间时：

若每个等级分别有 3、2、2 种房间类型，则

考虑简并度后的平衡分布

把 $\omega_l$ 并入状态数再作同样的变分，得到一般形式：

把能量空间的态密度写出，就得到麦克斯韦-玻尔兹曼分布的完整来源：指数因子 × 态密度。

五、麦克斯韦-玻尔兹曼分布律对应 PPT 第 55–67 页

考虑势场的玻尔兹曼分布律

粒子存在于势场 $V(\vec r)$ 中。处于位置区间 $\mathrm{d}^3r$ 与速度区间 $\mathrm{d}^3v$ 中的概率为

若势能项为常数，则在单位体积内、速度区间 $\mathrm{d}^3v$ 中发现粒子的概率为

重力场中分子按高度的分布

热运动使分子趋于均匀分布，而重力使之位于低处——两种趋势竞争的结果是指数型的高度分布：

分子质量越大（如 O₂ 与 H₂ 对比），随高度衰减越快——这正是大气中轻气体更易逃逸的原因。

等温气压公式

• 此式称为等温气压公式（恒温气压公式）；
• 登山时利用气压计算高度即用上式——这就是高度计原理；
• 适用于高度变化不大的条件下（否则温度不再可视为常数）。

麦克斯韦速率分布律

1859 年，麦克斯韦（Maxwell）导出了理想气体在无外场的平衡态（温度 $T$）下分子速率分布函数。 把速度分布转换到“速率”表示（对 $4\pi v^2\mathrm{d}v$ 的球壳积分）：

如何理解 $f(v)$：两个因子相乘

• $v^2$ 因子：速度空间中半径 $v$、厚度 $\mathrm{d}v$ 的球壳体积，$v$ 越大可容纳的状态越多；
• 指数因子：玻尔兹曼因子，$v$ 越大占据概率越小；
• 两者的竞争决定了曲线先升后降、存在唯一极大值。

速率分布函数与速度分布函数

六、三种统计速率对应 PPT 第 68–73 页

1. 平均速率

一般用于计算分子运动的平均距离（如平均自由程、碰壁数）。

2. 方均根速率

方均根速率可用来计算分子平均动能：$\bar\varepsilon_k=\frac12 m_0\overline{v^2}=\frac32 kT$。

3. 最概然速率

对应分布函数的极大值，令 $\mathrm{d}f(v)/\mathrm{d}v=0$：

最概然速率用于讨论分子速率分布。三者的相对大小与顺序：

七、分子速率分布的实验测定对应 PPT 第 75 页（自学）

原理：分子束穿过同轴旋转的螺旋形狭槽，只有速率满足“飞行时间等于狭槽转过一周所需时间”的分子才能通过：

通过改变 $\omega$ 可获得不同速率区间的分子，逐一记录强度即得速率分布曲线。历史节点：

• 1920 年，施特恩（Stern）；
• 1934 年，葛正权（中国），《以分子束方法测定 Bi₂ 的分解热》；
• 1956 年，Miller、Kusch 用钍蒸气原子射线实验验证了麦氏速率分布律。

八、典型例题对应 PPT 第 74、76–81 页

九、本讲小结

附：PPT 页码对照表点击页码可跳到对应幻灯片

下表把本讲幻灯片（slide_02.html，共 81 页 + 1 页插入的交互演示）的页码与本资料章节一一对应。