理论与量子化学基础：从薛定谔方程到 Mulliken 布居

本讲导读

前三讲讲到这里，我们终于要面对整个量子化学的那一个方程了。 第 2 讲教了你怎么把输入文件交给 Gaussian；这一讲回答的是： Gaussian 拿到你的输入之后，到底在算什么？

这一讲的内容可以分成两大块：

• 怎么从分子薛定谔方程走到一个可以算的问题—— Born-Oppenheimer 近似把电子和核分开，于是「分子问题」变成「在一张势能面上找结构、算振动」；
• 怎么从一条方程走到一套算法——LCAO 展开 → 久期方程 →（多电子情形）Hartree-Fock → Roothaan 方程 → 交给计算机做矩阵对角化。

整讲的逻辑链是一条直线：方程 → 近似 → 离散化 → 迭代 → 可观测的量。 中间穿插的两个「动手」环节（扫描势能面、算频率）和最后的 Mulliken 布居分析实例， 就是这条链子的两端——一头是最原始的方程，一头是能和实验对照的数字。

一、分子薛定谔方程与 BO 近似对应讲义 PPT 第 2–7 页

1.1 分子体系的薛定谔方程

其中总哈密顿量包含五项——两个动能项和三个势能项：

1.2 Born-Oppenheimer 近似

核的质量比电子大 3–5 个数量级（最轻的质子也是电子的 1836 倍）， 所以电子的运动远比核快。在我们看清电子的瞬间，核几乎「钉」在原地。

注意这里的分号——$\psi_e(\mathbf{r};\mathbf{R})$ 表示电子波函数对核坐标是「参数依赖」， 不是自变量。这就是 BO 近似的核心。具体分三步：

1. 冻结核：先把核坐标 $\mathbf{R}$ 当作参数固定下来，只求解电子在这组固定核构型下的运动；
2. 解电子方程：得到电子能量 $E_e(\mathbf{R})$——它是核坐标的函数，而不是一个数；
3. 解核方程：再把 $E_e(\mathbf{R})$ 当作核运动的势能面，求核的振动、转动、平动。

1.3 动手：扫描水的势能面

用 scan 关键词让 Gaussian 沿某个内坐标逐点做单点能， 把所有点连起来就是势能曲线：

%chk=test0076
#p rhf/3-21g scan

Water RHF scan

0,1
o
h,1,r
h,1,r,2,a

r .96 2 .05        <- 变量 r：从 0.96 开始，扫描 2 步，每步 0.05
a 104.5 3 1.0      <- 变量 a：从 104.5 开始，扫描 3 步，每步 1.0

1.4 电子方程与核方程

固定核构型后，核动能项为零、核—核排斥是常数，于是电子部分为：

解出电子方程之后能做什么？电子总能量与波函数是一切性质的源头： ① 电子分布（电荷密度、静电势）；② 电离能（IP）；③ 分子光谱； ④ 势能面、优化几何。换句话说：后面几讲要算的所有东西，都是从这一步长出来的。

把 $E_e(\mathbf{R})$ 当作势能，核的运动满足核方程：

二、分子振动与光物理对应讲义 PPT 第 8–13 页 + 插页 1 张

2.1 平动、转动、振动的分离

分子动能可以严格分解成三部分：

分离之后，每一类自由度都能连接到具体的计算与实验：

2.2 两个层次上的近似

2.3 动手：算 H₂O、H₂、HCl 的频率

%chk=water
#p opt freq rhf/3-21g

Water RHF

0,1
o
h,1,r
h,1,r,2,a

r .96
a 104.5

2.4 从振动到光物理：Jablonski 图

把电子态与振动态放在一起画，就是 Jablonski 图—— 它把「吸收、荧光、磷光、内转换、系间窜越、振动弛豫」这六件事统一在一张图上。

拆分说明：讲义把原来的这一页拆成了两页——吸收 / 振动弛豫 / 内转换 + Jablonski 图在 PPT 第 12 页，系间窜越 / 荧光 / 磷光与 Kasha 规则在 紧随其后的插页；下面的表与提示条仍按原样合并在一处。

三、分子轨道理论对应讲义 PPT 第 14–19 页

3.1 单电子方程与基函数展开

分子轨道理论的出发点：把每个电子看成在核与其他电子平均场中运动， 满足单电子方程：

这个方程仍然解不出来——因为 $\phi_i$ 是未知函数。于是引入基函数展开（LCAO）：

3.2 LCAO：线性组合原子轨道

核心思想：分子轨道可以用原子轨道的线性组合来近似。

3.3 久期方程与求解四步骤

把 LCAO 展开代入单电子方程，两边左乘 $\chi_\nu^*$ 再积分，得到一个线性方程组：

要有非零解，系数行列式必须为零——这就是久期方程：

把上面的过程整理成四个步骤：

1. 选取 N 个基函数——决定基组，这是精度与代价的旋钮（第 4 讲）；
2. 计算 $H_{ij}$ 与 $S_{ij}$——对每一对基函数做积分，$K$ 个基函数需要 $O(K^2)$ 个积分；
3. 解久期方程，得到 N 个根 $E_j$——即 $N$ 个轨道能级；
4. 求久期矩阵的 N 个本征向量 $a_{ij}$——即每个分子轨道的组合系数。

3.4 动手：把分子轨道画出来

Gaussian 把分子轨道（以及电子密度等）导出为 cube 文件，再用可视化软件画等值面：

cubegen nprocs kind fchkfile cubefile npts format cubefile2

# 例：导出 H2O 的 HOMO（第 4 个轨道）
cubegen 0 MO=Homo water.fchk water_homo.cube 0 h

四、多电子体系与 Hückel 方法对应讲义 PPT 第 20–25 页

4.1 多电子波函数：Slater 行列式

单电子轨道好办了，但体系里有 $N$ 个电子，波函数怎么写？

4.2 可分离近似

如果假装电子之间没有相互作用，总哈密顿量就能写成单电子算符之和：

4.3 Hückel 方法

Hückel 方法是对久期方程的极端简化，专门用于共轭 π 体系。它做了三个大胆假设：

按第 3 节的四个步骤走一遍：

1. 选取 N 个基函数：每个碳原子的 $2p_z$ 原子轨道，例如丁二烯 $N=4$、苯 $N=6$；
2. 计算 $N^2$ 个 $H_{ij}$ 与 $S_{ij}$：对角线全为 $\alpha$，相邻原子之间为 $\beta$， 其余为 0。于是哈密顿矩阵只由 $\alpha$、$\beta$ 两个符号组成；
3. 解久期方程：在 Hückel 假设下 $\mathbf{S}=\mathbf{1}$，所以只需对 $\mathbf{H}$ 做标准对角化；
4. 计算分子轨道：把每个本征值代回，得到本征向量——即各原子 $2p_z$ 轨道的组合系数。

共振能的定义：共轭分子的实际 π 电子能量，与「假设所有双键彼此孤立」时的能量之差。

五、Hartree 与 Hartree-Fock 自洽场对应讲义 PPT 第 26–37 页

5.1 Hartree 方法：把排斥平均化

要解决「电子之间有相互作用」这个难题，Hartree 的想法是： 把其他电子对某个电子的作用，平均成一个球对称的势场。

Hartree 总能量为

5.2 从 Hartree 到 Hartree-Fock

Hartree 方法有两个缺陷：① 没有考虑反对称性（波函数是简单乘积）；② 因此忽略了交换效应。

5.3 三类积分与 Fock 算符

HF 方程里的积分按涉及的电子数分成三类：

HF 方程为

5.4 库仑算符与交换算符

5.5 SCF 迭代流程与 RHF 能量

因为 $\hat{f}_i$ 依赖于 $\phi_i$，HF 方程必须迭代求解：

1. 初始猜测：给一组初始轨道 $\{\phi_i^{(0)}\}$（Gaussian 默认用 Guess=Harris）；
2. 构造 Fock 算符：由当前轨道算出 $\hat{v}_{\text{HF}}$ 与 $\hat{f}$；
3. 求解本征方程：得到一组新轨道 $\{\phi_i^{\text{new}}\}$ 与轨道能；
4. 判断是否收敛：比较新旧密度矩阵，看是否满足 Conver 判据；
5. 未收敛则回到第 2 步：用新轨道再构造 Fock 算符——这就是「自洽」。

对闭壳层体系（每个空间轨道填 2 个电子），总能量与轨道能为 （Szabo & Ostlund, p.83）：

5.6 Koopmans 定理

问题：轨道能 $\varepsilon_i$ 的物理意义是什么？把 $\sum_i\varepsilon_i$ 加起来为什么不等于总能量？

推导只需三步：

1. 设想电离过程：从第 $k$ 个轨道拿走一个电子；
2. 假设轨道不变：假定电离过程中其余分子轨道不发生弛豫（冻结轨道近似）；
3. 直接相减：电离前后总能量之差恰好等于 $-\varepsilon_k$。

即：轨道能的负值，就是该轨道的电离能。这就是 Koopmans 定理。

六、Roothaan 方程与 Mulliken 布居分析对应讲义 PPT 第 38–51 页

6.1 Hartree-Fock-Roothaan 方程

把 LCAO-MO 展开 $\phi_i=\sum_\mu c_{\mu i}\chi_\mu$ 代入 HF 方程， 两边左乘 $\chi_\mu^*(r_1)$ 再积分：

写成矩阵形式就是著名的 Roothaan 方程：

正交归一条件为

6.2 电荷密度与密度矩阵

对闭壳层体系（单行列式波函数）：

把 MO 的 LCAO 展开代入，得到用基函数表达的电荷密度：

把电子数按基函数积分展开：

6.3 Mulliken 布居分析

把布居汇总到原子层次，就得到原子布居与原子电荷：

6.4 实例：甲醛的布居分析

下面这串关键词看起来很奇怪，目的只有一个——让程序把每一个积分的数值都打印出来， 从而能手算一遍 Mulliken 布居，和程序结果对照：

#P RHF/STO-3G scf(conventional) Iop(3/33=6) Extralinks=L316 Noraff Symm=Noint Iop(3/33=1) pop(full)

#p HF/3-21g

Title Card Required

0 1
 C    0.00000000    0.00000000    0.00000000
 O    0.00000000    0.00000000    1.22731700
 H    0.93940400    0.00000000   -0.59214500
 H   -0.93940400   -0.00000000   -0.59214500

怎么读布居矩阵

Mulliken 分析的输出是以基函数为下标的矩阵。 所以第一步永远是——把自己分子有哪些基函数列出来，并给每个基函数编号。 对甲醛（H₂CO，3-21G 基组）来说，基函数会按原子顺序排列：C 的、O 的、两个 H 的。

把矩阵按原子分块，是理解它的最好方式：

若想查某个具体轨道上有多少电子，做法是：找到该基函数的下标， 对矩阵该行所有元素求和。源课件给出的例子是—— ① 对对应 C(1s) 基函数的那一行（或列）求和； ② 对对应 O(2p_x) 基函数的那一行（或列）求和。

在该行中按列所属原子分组，就能看出这个轨道上的电子是从哪些原子「借」来的。 例如你会发现 C 的 1s 布居接近 2（内层电子几乎不参与成键）， 而 O 的 2p 轨道布居明显大于 2（氧电负性大，把电子拉过来了）—— 数值结果与电负性直觉一致，这就是计算有用的证据。

最终结果：原子布居与原子电荷

Atomic populations (AP)
    1  O     8.186789
    2  C     5.926642
    3  H     0.943285
    4  H     0.943285

Total atomic charges (Q = Z - AP)
    1  O    -0.186789
    2  C     0.073358
    3  H     0.056715
    4  H     0.056715

最后，把 RHF/STO-3G 算出的分子轨道逐个画出来（对应 PPT 第 51 页的那一组图）， 按能量从低到高排列：

七、本讲小结

附：PPT 页码对照表

本讲为讲义体系的第 3 讲，数字页码与源课件 PPT 页码一一对应（1–51）， 另在 PPT 第 12 页之后加了 1 张插页（把原来挤在一页的 Jablonski 图拆成两页）， 故放映文件共 52 页。 深链有两种写法：#p=N 按页码跳转（N = 1…51）， #s=M 按页序跳转（M = 1…52；本讲插页的页序为 13， 其后的页码 N 对应页序 N + 1）。