两个看似矛盾的事实

我们先摆出两个在 19 世纪就已经知道、但当时无法同时解释的实验事实。

本讲要解决的问题

第 1 章把原子钉死在格点上，只关心平衡位置。本讲把原子放开，让它们围绕格点振动。

为什么必须引入“声子”

经典振动模型给出的热容是常数 $3R$。要使热容在低温下降，唯一的出路是让振动的能量取离散值， 并且低温下高能模式冻析（freeze-out）——这正是普朗克在解释黑体辐射时用过的办法。

声子不是一个“真实的粒子”

• 它不是一个基本粒子，而是晶格集体振动的量子化激发，是准粒子（quasiparticle）；
• 声子的“数目”不守恒：温度升高，声子数目增加；
• 但它的行为与粒子极其相似：有确定的能量 $\hbar\omega$ 与准动量 $\hbar\mathbf q$，可以碰撞、散射、被吸收和发射。

模型：一维无限长单原子链

设一维晶格由同种原子组成，平衡时相邻原子间距为 $a$（晶格常数），原子质量为 $m$。 相邻原子间由弹簧连接，力常数（劲度系数）为 $\beta$。

• 第 $n$ 个原子的平衡位置：$x_n^{(0)} = na$
• 偏离平衡位置的位移：$u_n$（取原子链方向为正）
• 只考虑最近邻相互作用（用弹簧表示）；
• 采用简谐近似：把相互作用势在平衡位置泰勒展开，只保留到二次项。

为什么可以用“弹簧”

设两原子间势能为 $\phi(r)$，平衡距离 $r_0$，令 $u=r-r_0$，则

平衡位置处 $\phi'(r_0)=0$，因此一次项消失，最低阶的非平凡项就是二次项。 第 $n$ 与 $n+1$ 个原子间的作用力为

这正是胡克定律的形式，力常数 $\beta=\phi''(r_0)>0$。

运动方程

第 $n$ 个原子受到左右两个近邻的力：

由牛顿第二定律 $m\ddot u_n = F_{n}$，得到运动方程

这是一个无穷多个方程耦合的线性方程组。由于平移对称性，我们尝试行波解（格波解）

其中 $q$ 为波矢，$\omega$ 为角频率，$A$ 为振幅。把行波解代入运动方程即可解出 $\omega(q)$。

色散关系

把行波解代入 $m\ddot u_n=\beta(u_{n+1}+u_{n-1}-2u_n)$：

• 左边：$m\ddot u_n=-m\omega^{2}u_n$
• 右边：$\beta u_n \cdot 2(\cos qa-1)$

消去公共因子 $u_n$，得到色散关系：

由于 $1-\cos qa=2\sin^{2}(qa/2)$，可以写成更常见的形式：

色散关系的三个区域

色散曲线 $\omega=2\sqrt{\beta/m}\,|\sin(qa/2)|$ 在 $0\le q\le\pi/a$ 上单调递增， 在 $q=\pi/a$ 处达到最大值。

长波极限：回到连续介质

当 $qa\ll 1$ 时 $\sin(qa/2)\approx qa/2$，于是

$\omega(q)$ 是周期函数：为什么只取第一布里渊区

色散关系对 $q$ 的周期是 $2\pi/a$：

这说明把 $q$ 换成 $q+2\pi/a$，物理状态完全相同。为了看得更清楚，比较两个波矢：

两者相差 $e^{i2\pi n}=1$，因此给出完全相同的原子位移序列。 更进一步，取 $q' = q - 2\pi/a$（即第二布里渊区中的点），发现它与第一布里渊区内的 $-q$ 给出相同结果。

结论

• 所有不等价的 $q$ 都落在区间 $-\pi/a < q \le \pi/a$ 内，这就是第一布里渊区；
• 习惯上画 $\omega$–$q$ 曲线只画 $0\le q\le\pi/a$，另一半由 $\omega(-q)=\omega(q)$ 对称得到；
• 简约区图（只画第一布里渊区）与扩展区图（把各布里渊区平移拼接）是同一物理的两种画法。

群速度与相速度

晶格波是色散波，相速度与群速度必须区分开来。

声子的输运由 $v_g$ 决定而不是 $v_p$。这一点在讨论热导率时至关重要： 布里渊区边界附近的模式群速度为零，对热流的贡献很小。

边界条件：玻恩-卡门条件

真实晶体是有限的（$N$ 个原子），但边界形状对体内性质不应有影响。 为避免处理复杂的边界反射，玻恩与卡门引入周期性边界条件：

结合行波解，得到

因此波矢只能取离散值

$N$ 个原子的自由度账

由 $q=\dfrac{2\pi}{Na}m$，$m$ 取 $N$ 个值即可覆盖第一布里渊区， 对应 $N$ 个独立的简正模式。这与 $N$ 个原子、每个原子 1 个自由度恰好相符。

随堂思考：单原子链

模型：两种原子交替排列

设晶格由两种质量不同的原子交替排列组成，晶格常数为 $a$（原胞长度为 $a$，含两个原子）。设 $M_1>M_2>0$，最近的异种原子之间力常数为 $\beta$。

• $n$ 为原胞编号，第 $n$ 个原胞内两个原子分别记为 $2n$（质量 $M_1$）与 $2n+1$（质量 $M_2$）；
• 只计最近邻异种原子之间的力（同种原子间无直接键，这是 KBr、GaAs 等复式晶格的常见情形）；
• 位移分别为 $u_{2n}$ 与 $u_{2n+1}$。

两个运动方程

试解：两个振幅不同的行波

设两个子晶格的振幅不同（这正是双原子链的关键），用同一波矢 $q$与同一频率 $\omega$：

代入两个运动方程，消去公共因子 $e^{i(qna-\omega t)}$：

整理成矩阵形式——这就是一个本征值问题：

方程组有非零解的充要条件是系数行列式为零，由此得到 $\omega^{2}$ 的二次方程。

色散关系：两支解

令行列式为零：

这是关于 $\omega^{2}$ 的二次方程，两个根为

为什么有两支

一个原胞两个原子 → 每个原胞 2 个自由度 → 三维上一个原胞贡献 $3\times2=6$ 支。在一维模型中，2 个自由度给出 2 支：一支声学支（$\omega\to0$ 当 $q\to0$）"与一支光学支（$\omega\to$ 有限值）。

频谱带隙：晶格不透过这一段频率

把两个根按 $\omega^{2}$ 讨论。令 $\Delta=\sqrt{(M_1+M_2)^{2}-4M_1M_2\sin^{2}(qa)}$。

带隙宽度

声学支的上界与光学支的下界之间有一段频率没有任何允许的振动模式：

当 $M_1=M_2=m$ 时，$\omega^{2}_{+}(\pi/a)=\omega^{2}_{-}(\pi/a)=2\beta/m$，带隙闭合，两支在布里渊区边界相接——这正好退化回单原子链（此时原胞只有一个原子）。

振幅比与振动图像：声学支

把 $\omega^{2}=\omega^{2}_{-}$ 代回方程 $\left(2\beta-M_1\omega^{2}\right)A=2\beta\cos(qa)B$，得到振幅比

$q\to0$（长波极限）：两个原子同向同幅振动

当 $qa\ll1$ 时 $\cos qa\approx1$，而 $\omega^{2}_{-}\approx\dfrac{2\beta}{M_1+M_2}q^{2}a^{2}\to0$，于是

即 $A\approx B$：整个原胞作为一个刚体整体平移。这正是声波的图像——"长声学波就是连续介质的弹性波。

色散关系的长波极限

由 $\omega^{2}_{-}\approx\dfrac{2\beta}{M_1+M_2}q^{2}a^{2}$ 得

声速 $v_s=a\sqrt{\dfrac{2\beta}{M_1+M_2}}$，其中 $M_1+M_2$ 是原胞质量。注意此时等效质量是原胞质量、力常数是 $2\beta$。

振幅比与振动图像：光学支

$q\to0$（长波极限）：两个原子反向振动，质心不动

把 $\omega^{2}=\omega^{2}_{+}(0)=\dfrac{2\beta(M_1+M_2)}{M_1M_2}$ 代入，得到

可见 $A/B<0$，两个原子反相振动。再结合动量守恒（质心不动）：

解出 $A/B=-M_2/M_1$——轻原子振幅大、重原子振幅小，两者质心保持不动。

为什么叫"光学支"

在离子晶体中（如 NaCl，$\mathrm{Na^{+}}$ 与 $\mathrm{Cl^{-}}$ 带相反电荷），正负离子反相振动会形成一个振荡的电偶极矩：

因此这一支可以被红外电磁波直接激发（红外吸收），也可以与红外光耦合——"这正是"光学支"这个名称的由来。

双原子链色散曲线总览

把两支色散关系画在同一张 $\omega$–$q$ 图上（取 $0\le q\le\pi/a$）：

随堂思考：双原子链

从一维到三维

三维晶格的振动方程与一维完全同构，只是位移变成矢量、力常数变成张量。

行波解写作

其中 $\mathbf q$ 为波矢，$\boldsymbol\varepsilon$ 为偏振矢量（单位矢量，表示原子位移方向）。$\mathbf R_l$ 为格矢。

模式数目

设晶体含 $N$ 个原胞、每个原胞含 $p$ 个原子，则总自由度数为 $3pN$，因此共有 $3pN$ 个简正模式：

波矢空间与玻恩-卡门条件

三维周期性边界条件：

设晶体为边长 $L_1,L_2,L_3$ 的平行六面体（$V=L_1L_2L_3$），则

也就是说，允许的波矢在倒空间中构成一个均匀的点阵，每个点在倒空间占据的体积为

为什么可以把求和换成积分

因为 $N\sim10^{22}$，倒空间中的点极其密集，可以认为连续分布：

模式密度（声子态密度）

定义：模式密度 $g(\omega)$ 使 $g(\omega)\,\mathrm d\omega$ 等于频率落在 "$[\omega,\omega+\mathrm d\omega]$ 内的模式数目。

其中等频率面 $\omega(\mathbf q)=\text{const}$，体积分为沿该面的面积分； "$v_g=|\nabla_{\mathbf q}\omega|$ 是群速度。

三维德拜近似的态密度

若把晶体当作各向同性连续介质，且只考虑声学支（$\omega=v_s q$）：在 $q$ 空间中 $\omega$ 到 $\omega+\mathrm d\omega$ 之间的球壳体积为 $4\pi q^{2}\mathrm dq$，于是

计入 3 个声学支（1 纵 + 2 横），得到德拜态密度：

德拜截止频率：用自由度的账定出 $\omega_D$

德拜近似把色散关系线性化，代价是必须切断积分上限，否则由 $g\propto\omega^{2}$ 积分得到的模式数会发散。"切断的依据正是"模式数必须等于自由度数"。

对含 $N$ 个原胞的单原子晶体，总模式数为 $3N$：

由此定出德拜截止频率与德拜温度：

随堂思考：模式密度

从耦合振子到独立谐振子

原始的振动问题是一个强耦合的多体问题：$N$ 个原子的运动方程彼此耦合。但利用平移对称性，我们可以做一次线性变换，把问题对角化。

简正坐标

定义

其中 $\eta$ 标记 $3pN$ 个模式（对每个 $\mathbf q$ 有 $3p$ 个支）。把位移展开成简正坐标后，哈密顿量完全解耦：

每个模式都是一个独立谐振子

于是整个晶体的振动问题化约为 $3pN$ 个互不相干的一维谐振子：

声子的能量与本征态

把每个简正模式当作量子谐振子，其能级为

其中 $\hbar\omega$ 就是该模式的声子能量。整个晶体的振动能量是各个模式能量之和：

引入声子占有数 $n_{\mathbf q,\nu}$（第 $\mathbf q,\nu$ 个模式上的声子数），则

零点能

即使 $n=0$，每个模式仍然有 $\tfrac12\hbar\omega$ 的零点能。对 $3pN$ 个模式求和，零点能总量为 $\sum\tfrac12\hbar\omega$——"这是量子效应的直接体现，也是"绝对零度下晶格仍在振动"的含义。

声子的准动量与碰撞守恒

声子携带能量 $\hbar\omega$，同时携带准动量（晶体动量）

为什么叫"准"动量

声子的准动量并不是真正的机械动量，它的守恒律只在相差一个倒格矢意义下成立：

其中 $\mathbf G$ 为倒格矢。这类过程称为倒逆过程或 U 过程（Umklapp process）。

能量守恒则没有例外

与准动量不同，能量守恒是严格的：

声子气体与玻色-爱因斯坦分布

由于声子可以自由地被产生和消灭（数目不守恒），其化学势为零。因此处于热平衡、温度 $T$ 时，第 $\mathbf q,\nu$ 个模式上的平均声子数为

两个极限行为

用声子分布计算内能

晶体振动内能就是所有模式能量的统计平均：

这是后面计算比热的出发点。

随堂思考：声子

经典困境：杜隆-珀替定律为什么失效

经典统计下，每个简正模式贡献能量 $k_BT$（动能 + 势能各 $\tfrac12k_BT$）。含 $N$ 个原胞、$p$ 个原子的晶体有 $3pN$ 个模式，因此

摩尔热容为

这就是杜隆-珀替定律，对单原子晶体 $p=1$ 给出 $C_V=3R\approx24.9\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。

爱因斯坦模型（1907）

爱因斯坦的第一个量子化尝试极为大胆：假设所有 $N$ 个原子以同一个频率 $\omega_E$ 独立振动 "（$3N$ 个模式同频），然后对每个谐振子用量子统计。

其中 $\Theta_E=\hbar\omega_E/k_B$ 为爱因斯坦温度。由此得

成功之处

• 高温极限（$T\gg\Theta_E$）：由 $e^{x}\approx1+x$ 得 $C_V\to3Nk_B=3R$，恢复了杜隆-珀替定律；
• 低温极限（$T\ll\Theta_E$）：$C_V\approx3R\left(\Theta_E/T\right)^{2}e^{-\Theta_E/T}$， "热容确实趋于零——定性上首次解释了经典理论的失败。

德拜模型（1912）

德拜的改进只有一句话：放弃"所有模式同频"，改用声子的真实态密度 $g(\omega)\propto\omega^{2}$。具体地，把晶体看作弹性连续介质，色散关系取 $\omega=v_s q$，"并在 $\omega_D$ 处截断以保持模式总数守恒。

作代换 $x=\hbar\omega/k_BT$

令 $\Theta_D=\hbar\omega_D/k_B$，则上界变为 $x_D=\Theta_D/T$：

于是比热为

德拜模型的两个极限

为什么是 $T^{3}$ 而不是指数

关键在于 $g(\omega)\propto\omega^{2}$：低频模式的数目按 $\omega^{2}$ 增长，因此即使 $k_BT$ 很小，仍有足够多的低频模式被充分激发。"而在爱因斯坦模型中所有模式挡在同一个高门槛 $\hbar\omega_E$ 后面，"低温下全体冻析，故衰减呈指数。两者的差别就来自态密度的低频行为。

德拜模型 vs 爱因斯坦模型：定量对比

两种模型的逐项对照

随堂思考：比热

简谐近似下缺失的三件事

到目前为止我们采用的简谐近似取得了巨大成功，但它有一个致命的"缺陷"：它无法解释三个基本的实验事实。

根源：势能曲线的不对称

真实原子间势能 $\phi(r)$ 并不是对称的抛物线：原子靠近时排斥急剧增强，远离时吸引缓慢减弱。因此 $\phi'''(r_0)\ne0$。

展开中保留的三次项 $\dfrac12\phi'''(r_0)\,u^{3}$（以及更高次项）就是非简谐项，它带来了上面三个缺失的物理。

热膨胀：用准简谐近似解释

在纯简谐近似下 $\langle u\rangle=0$，无论温度多高，平均原子位置都不变，因此没有热膨胀。加入三次项后，位移的平均值不再为零。

更实用的处理是准简谐近似（quasi-harmonic approximation, QHA）：认为声子频率依赖于晶体体积，$\omega=\omega(\mathbf q;V)$。

格林艾森参数

其中 $\gamma$ 就是格林艾森常数（Grüneisen parameter）。用它可以导出热膨胀系数与热容的关系：

热膨胀系数：把公式读成数据

声子-声子散射与热导率

非简谐项使声子之间发生散射。散射要同时满足能量守恒与准动量守恒：

由于 $\omega(k)$ 通常不是线性，三个声子的频率一般不构成等差数列以外的平凡解，因此散射的能量守恒要求 $\omega_1+\omega_2=\omega_3$ 有解。

热导率：经典动能论的类比

其中 $C_V$ 为比热、$v_s$ 为声速、$\ell$ 为声子平均自由程。温度对热导率的影响主要通过 $C_V$ 与 $\ell$ 体现。

声子的探测：从拉曼到非弹性中子散射

声子色散关系不是理论臆测，而是可以被实验直接测量的。主要手段有三类：

为什么中子散射最有力

要测整个色散曲线，探针的能量与动量必须同时与声子匹配。热中子的能量约 $\sim25$ meV（对应 $\u03bb\approx1.8$ Å），"德布罗意波长与晶格常数同量级，恰好落在声子的能量-动量窗口内：

对比之下，可见光的波长（$\sim500$ nm）比晶格常数大 3 个数量级，动量太小而无法探测区边界的声子，只能测 $q\approx0$ 附近的振动。

随堂思考：非简谐效应

一条主线

这条主线是凝聚态物理中最标准的"套路"： 用对称性把复杂多体问题对角化，对每个独立模式做量子化， 再用玻色统计求平均，最后得到可测量的宏观量。 后面处理电子（第 3、4 章）时，你会看到完全平行的逻辑。

五个核心结论

三个必须记住的公式

作业

1. 一维单原子链的推导巩固。 从牛顿方程出发，完整推导一维单原子链的色散关系 $\omega=2\sqrt{\beta/m}\,|\sin(qa/2)|$， 并给出相速度与群速度的表达式，作图比较两者随 $q$ 的变化。
2. 双原子链的本征值问题。 设 $M_1=2M_2$，力常数 $\beta$。求 $q=0$ 与 $q=\pi/a$ 处的两支频率， 定出带隙上下边界；并说明在 $q=0$ 处声学支与光学支的振幅比。
3. 德拜温度的量级估计。 已知铝的密度 $\rho=2.70\ \mathrm{g\,cm^{-3}}$、摩尔质量 $27.0\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$、 声速 $v_s\approx5.1\ \mathrm{km\,s^{-1}}$，估算铝的德拜温度 $\Theta_D$， 并与手册值（428 K）比较，讨论差异来源。
4. $T^{3}$ 定律的应用。 某绝缘晶体在 $T=10$ K 时 $C_V=0.85\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}$。 假定 $T\ll\Theta_D$，求其在 $T=5$ K 时的 $C_V$，并估算 $\Theta_D$。
5. （选做）计算验证。 用 Python 编写程序，对一维单原子链数值求解 $\omega(q)$ 与态密度 $g(\omega)$， 并验证 $g(\omega)$ 在一维中近似为常数（可先用 $\omega=\omega_0|\sin(qa/2)|$ 的简化模型）。

思考题

参考资料

教材

• 黄昆，《固体物理学》，高等教育出版社 —— 第 3 章 晶格振动与晶体的热学性质。本讲主要依据， 推导详尽、中文表述精炼。
• Kittel, Introduction to Solid State Physics, 8th ed., Ch. 4–5 —— "Phonons I / II"，图多且直观，适合建立物理图像。
• Ashcroft & Mermin, Solid State Physics, Ch. 22–24 —— 处理方式最数学化，简正坐标与量子化部分尤其严谨。
• Marder, Condensed Matter Physics, 2nd ed., Ch. 13 —— 从连续场论角度讲声子，含非简谐效应的系统处理。

进阶与专题

• Born & Huang, Dynamical Theory of Crystal Lattices —— 晶格动力学的经典专著。
• Dove, Structure and Dynamics —— 从群论角度看晶格振动模式与选择定则。
• Grimvall, Thermophysical Properties of Materials —— 热膨胀与热导的实验与理论综述。
• Baroni 等, Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory, " Rev. Mod. Phys. 73, 515 (2001) —— 第一性原理计算声子的标准参考。

数值计算工具

• Phonopy —— 基于有限位移法计算声子色散与态密度，' 常与 VASP、Quantum ESPRESSO 配合使用。
• Quantum ESPRESSO 的 ph.x —— 密度泛函微扰理论（DFPT） 直接计算声子，精度最高。
• ALAMODE —— 支持非简谐力常数提取，可算声子寿命与热导率。

第 2 章 第 1 讲 · 结束

晶格振动与声子
— 下一讲：三维晶格动力学与晶格振动谱的实验测定 —

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